氬弧熔覆原位合成高溫抗氧化性涂層

王振廷,　梁　剛

(黑龍江科技學院 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150027)

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氬弧熔覆原位合成高溫抗氧化性涂層

王振廷,梁剛

(黑龍江科技學院 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150027)

為克服石墨在723 K以上會發生氧化反應的不足,在石墨電極表面,采用氬弧熔覆技術,以Si和Ti粉末為原料,制備原位合成的高溫抗氧化復合涂層。通過熱力學計算和掃描電子顯微鏡分析,利用X射線衍射儀進行涂層物相分析,確定涂層由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3陶瓷顆粒組成。結果表明:合金熔覆層與石墨基體的結合呈現一種連續的結合界面,沒有明顯的缺陷;1 573 K條件下灼燒60 min,氧化失重率為0.875%。

氬弧熔覆; 抗氧化性; 陶瓷顆粒

0　引　言

石墨電極是冶金、電子、原子能工業和宇航工業等部門應用的重要導電材料和結構材料,尤其在高溫應用領域中已日益顯示出其重要性[1-3]。但在空氣中723 K以上，它會發生氧化反應,從而限制了其應用。石墨的氧化從723 K開始,超過1 023 K后氧化急劇增加,且隨著溫度的升高而加劇。因此，研究石墨電極的氧化問題顯得尤為重要[4-6]?，F階段,世界每年消耗石墨電極在300萬t以上,中國年消耗量在30萬t左右。為了降低石墨電極材料的消耗,近年來,國內外許多科學工作者都開展了石墨電極的抗氧化研究,取得了一定的成果,其效果較明顯的就是抗氧化涂層的制備。然而,迄今還沒有找到一種在1 573 K以上實現抗氧化的有效方法[7-9]。分析主要原因是涂層與基體的結合問題,其次是涂層的抗氧化問題,這就要求涂層與基體之間、涂層之間要有較高的黏結強度。文中利用氬弧熱源和熔覆Si和Ti粉末在石墨電極表面原位合成復合涂層并對涂層的抗氧化性進行了研究。

1　實驗方法

實驗選用石墨電極為基體材料,平均粒度分別為20 μm的Ti粉和10 μm的Si粉作為預制涂層材料,用球磨機慢速球磨30 min。圖1為Ti粉和Si粉的SEM形貌。用膠水將粉末混合涂覆在基體上,厚度控制在1.0～1.2 mm,利用MW3000型數字焊接機進行氬弧熔覆。氬弧熔覆工藝參數為,電流130 A,電壓12.8 V,氬氣流量9 mL/min,熔敷速度8 mm/s。

采用掃描電鏡對熔覆層組織結構進行分析,用其附帶的能譜儀測定橫截面元素線掃描圖譜;采用XD-2型X射線衍射儀對熔覆層進行物相分析;采用KSL1600X型高溫熱處理爐測試涂層的高溫抗氧化性能;在1 573 K→298 K條件下急冷急熱循環測定涂層的抗熱震性。

圖1　Ti粉和Si粉SEM形貌Fig. 1　SEM images

2　結果與分析

材料中含有C、Ti和Si三種元素,在氬氣保護中熔覆可能生成多種化合物如TiC、SiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3等。其反應式為:

Ti+C=TiC,

(1)

Si+C=SiC,

(2)

Ti+Si=TiSi,

(3)

Ti+2Si=TiSi2,

(4)

5Ti+3Si=Ti5Si3。

(5)

根據圖2吉布斯自由能隨溫度的變化曲線可知,在298～1 800 K的溫度范圍內,這幾個反應在熱力學上都是可行的。由此判定在氬弧的高溫作用下,Ti粉和Si粉與石墨電極產生了反應,復合涂層中存在SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3顆粒是可能的。圖3為橫截面元素線掃描圖譜,由圖3看出涂層Si、Ti元素出現了較高的峰值,由此確定涂層中主要由Ti、Si兩種元素組成。圖4為復合涂層X射線衍射圖譜,圖4中出現了以SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3為主的強衍射峰,由此確定涂層由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3組成。從圖5看到復合涂層與基體之間呈現出一種連續的結合界面,并沒有出現裂紋之類的缺陷。分析原因是由于預制熔覆材料中加入了Si元素,與石墨電極反應生成了SiC,由于反應在氬弧的高溫下進行,SiC晶體結構主要是六方相的α-SiC[10]。而α-SiC與石墨之間的熱膨脹系數相近,從而改善了基體與涂層之間的結合,起到相容過渡的作用。

圖2　ΔG隨溫度的變化曲線Fig. 2　Curves of ΔG with temperature

在1 573 K條件下灼燒60 min,試樣的氧化失重率為0.875%,遠遠低于沒有處理的石墨電極的氧化失重率。六方相的α-SiC與石墨的熱匹配性和相容性好而使得抗氧化涂層與基體之間沒有裂紋。石墨表面經氬弧熔覆生成的陶瓷顆粒具有優異的高溫穩定性和比較好的結構致密,并且Si元素與空氣中的氧氣在高溫下發生氧化反應生成SiO2,玻璃相的SiO2填充涂層表面的孔隙,起到自愈合的作用,并阻止氧氣向涂層內部擴散,使涂層氧化得到一定的延緩和阻礙的作用。在1 073～1 673 K條件下Ti元素會氧化成板條狀致密TiO2氧化膜[11],TiO2有很好的耐高溫性,因此涂層的抗氧化能力相對較好。在1 573 K→298 K條件下急冷急熱循環10次,表面沒有產生明顯的裂紋。試樣受熱后產生熱應力,在放入冷水時,冷卻收縮,基體對涂層產生拉應力。由圖6看到涂層組織致密,孔隙率低,與基體連續的結合,且結合面曲折與基體形成機械鉚釘式結合,因而復合涂層表現出良好的抗熱震性。

圖3　橫截面元素線掃描圖譜Fig. 3　Line scanning of element of cross-section

圖4　復合涂層的XRD圖譜Fig. 4　XRD pattern of composite coating

圖5　復合涂層的橫截面Fig. 5　Cross-section SEM of coating

圖6冷熱循環后試樣橫截面

Fig. 6Cross-section SEM of sample after psychro-thermal cycles

3　結　論

(1)采用氬弧熔覆方法,在石墨電極表面成功制備出由SiC、TiC、TiSi、TiSi2和Ti5Si3陶瓷顆粒組成的高溫抗氧化性涂層。

(2)高溫下生成的六方相α-SiC與石墨之間的熱膨脹系數相近,改善了基體與涂層之間的結合,起到相容過渡的作用,在1 573 K條件下灼燒60 min,氧化失重率為0.875%。

(3)在1 573 K→298 K條件下急冷急熱循環,表面沒有產生明顯的裂紋。涂層組織致密,孔隙率低,與基體連續的結合,且結合面曲折與基體形成機械鉚釘式結合。

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(編輯徐巖)

Prepare in-situ synthesis high temperature oxidation resistance coating by argon arc cladding

WANGZhenting,LIANGGang

(College of Materials Science & Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

Aimed at overcoming the occurrence of insufficient graphite oxidation reaction over 723 K, this paper introduces the use of TIG cladding to prepare the in-situ synthesized high temperature oxidation resistance composite coating from the raw materials of Si and Ti powder on the surface of graphite electrode. The thermodynamic calculation, scanning electron microscope(SEM), and X-ray diffraction(XRD) verify that the coating consists of SiC、TiC、TiSi、TiSi2、Ti5Si3ceramic particles. The results show that the combination of the cladding layer and the graphite matrix results in a kind of a continuous interface free from obvious flaws, as is evidenced by an oxidation weightlessness rate of 0.875% resulting from the burning 60 min at 1 573 K.

argon arc cladding; oxidation resistance; ceramic particle

1671-0118(2012)03-0308-03

2012-04-20

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12511469)

王振廷(1965-),男,黑龍江省雞西人,教授,博士,研究方向:石墨提純及其深加工,E-mail:wangzt2002@163.com。

TG174

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