鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中硼雜質含量的測定

劉國旺，唐發滿，周曉軍，趙 穎，賈發云

（青海鋰業有限公司，青海西寧810003）

化工分析與測試

鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中硼雜質含量的測定

劉國旺，唐發滿，周曉軍，趙 穎，賈發云

（青海鋰業有限公司，青海西寧810003）

基于在微酸性介質中，甲亞胺-H與硼生成顯色絡合物，可用于比色法測定硼，建立了分光光度法測定鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中硼雜質含量的方法，并對存在的相關問題進行了討論。在實際操作中比較了標準曲線法和標準加入法，測定結果的相對標準偏差（n=9）分別為0.53%和0.52%，平均回收率分別為99.2%和99.4%。該方法適合于三氧化二硼質量分數為0.01%～0.4%的碳酸鋰樣品中硼雜質含量的測定。

鹽湖鹵水法碳酸鋰；分光光度法；硼；甲亞胺-H

中國鹽湖鹵水法碳酸鋰產品規?；a起步較晚，對其中雜質的測定方法還沒有形成統一的標準，目前都沿用礦石法碳酸鋰產品中雜質的測定方法。因礦石法碳酸鋰中硼雜質的含量非常低，相關的國標和行業標準中沒有硼的指標。鹽湖鹵水法碳酸鋰中硼雜質屬微量級別，確定一種簡便、準確度高的測試硼雜質含量的方法具有很現實的意義。盡管用于測定硼的方法已有報道［1-2］，但針對鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中硼雜質較理想的測定新方法未見報道。

1 實驗部分

1.1 原理

試料用酸溶解，在微酸性介質中，甲亞胺-H與硼生成顯色絡合物，可用于比色法硼含量的測定，由標準溶液的吸光度及硼含量推算出試樣中硼含量。

1.2 儀器與試劑

7230G可見分光光度計。

甲亞胺-H不易購得，合成方法如下：稱取18 g H-酸鈉鹽（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸鈉鹽）于1 000 mL水中，稍加熱，使其完全溶解，必要時過濾不溶物，使用酸度計邊攪拌邊用100 g/L NaOH溶液調至pH為7，然后加入優級純鹽酸（3+1）溶液調至pH為1.5，加熱到60℃邊激烈攪拌邊徐徐加入水楊醛20 mL，在此溫度下繼續攪拌1 h，取出置于冷暗處靜置至少24 h，用離心機分離收集合成的甲亞胺并用無水乙醇洗至少5次，然后將沉淀置于100℃干燥箱中干燥3 h，取出用瑪瑙研缽研細放置于塑料瓶中于保干器中保存。

優級純鹽酸（2+1）；HAc-NH4Ac緩沖溶液：500mL HAc（AR），10 g EDTA（AR）和300 g NH4Ac（AR）與750 mL水混合均勻，其pH應在5.1～5.2；甲亞胺-H溶液：0.5 g甲亞胺-H和1 g抗壞血酸（AR）溶于少量水中，稍加熱使溶解完全，稀釋至100 mL，貯于塑料瓶內，冰箱低溫可保存4～5 d，抗壞血酸在這里用于保護亞胺基；10 μg/mL硼標準貯存溶液：準確稱取8.819 g Na2B4O7·10H2O（GR）溶于水中，轉入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，將此溶液稀釋100倍，此溶液1 mL含10 μg硼離子，用B2O3表示時1 mL此溶液相當于32.2 μg B2O3。

實驗分析和配制試劑用水均為二次去離子水。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品處理和取樣量的確定

稱取預先處理好的碳酸鋰 （在300℃烘2 h，置于干燥器中冷卻至室溫）5 g左右，精確至0.1 mg。將試料置于200 mL燒杯中，加20 mL水，蓋上表面皿，向碳酸鋰試料中緩慢加入18 mL鹽酸（2+1）分解，低溫加熱煮沸驅除二氧化碳，冷卻后，移入100mL容量瓶中搖勻后定容。在實際操作中，硼含量高時要對上述溶液進行稀釋。具體取樣量見表1。

表1 樣品處理和取樣量

1.3.2 標準曲線法

按實驗方法配硼標準溶液（硼離子質量為10，20，30，40，50 μg）分別置于25 mL容量瓶中，各加5 mL HAc-NH4Ac緩沖溶液和5 mL甲亞胺-H溶液，搖勻，加水至刻度，再搖勻。在室溫下將溶液放置80 min，以試劑空白作參比，用10 mm的比色皿在波長410 nm處測定吸光度，同時，隨同試料做空白試驗，但加入與分解試料等量的酸，應在低溫下蒸發至近干。測定結果見表2，根據測定結果繪制的工作曲線見圖1。由圖1可見，硼濃度與吸光度線性相關良好，y=0.018 1x+0.038 3，相關系數r=0.998 1。

表2 標準曲線法測定結果

1.3.3 標準加入法

根據硼含量的不同，移取試樣4份分別置于25mL容量瓶中，分別加入5 mL HAc-NH4Ac緩沖溶液后，在第二、三、四份中分別加入硼標準溶液2、3、4mL，再分別加入5 mL甲亞胺-H溶液，將4個容量瓶用水準確稀釋至25 mL，再搖勻。在室溫下將溶液靜置80 min，以試劑空白作參比，用10 mm的比色皿在波長410 nm處測定吸光度。測定數據見表3，工作曲線見圖2。由圖2曲線上查得零加入樣品的硼質量為11.1 μg。

表3 標準加入法測定結果

2 結果與討論

2.1 分析結果的計算

三氧化二硼質量分數（%）按下式計算：

式中：m1為硼離子質量，μg；x為稀釋倍數；m0為試料的質量，g；3.22為三氧化二硼對硼的換算因子。

2.2 最佳波長的選定

分別在380～440 nm處每隔5 nm測其吸光度。結果表明，在410 nm處吸光度最大，故選取測定波長為410 nm。

2.3 溶液pH對測定的影響

取硼質量為20 μg的標準溶液，按實驗分析方法，在不同pH條件下測定吸光度，結果見表4。由表4可見，pH為5.0～7.0對測定無影響。該方法選用HAc-NH4Ac為緩沖溶液，該緩沖溶液pH約為5.2。

表4 pH對吸光度的影響

2.4 溫度和時間對測定的影響

取硼質量為20 μg的標準溶液，按實驗分析方法，分別在10、20、30、40℃下在不同的時間間隔下測定吸光度，結果見表5。由表5可見，溫度升高加速了絡合物的生成，但靈敏度有所下降。反之，溫度低時絡合物的生成比較慢，也就是說絡合物達到最大吸收時間增長，但靈敏度也隨之提高。在各溫度下，80min后，吸光度趨于穩定。因此，該方法中確定比色時間為80 min。

表5 溫度和時間對吸光度的影響

2.5 顯色劑用量的選擇

取系列含硼標準溶液，改變甲亞胺-H的用量，按實驗分析方法測定其吸光度。結果表明，加入量在4～6 mL時，吸光度與硼標準溶液有較高的線性關系。選擇甲亞胺-H加入量為5 mL。

2.5 精密度實驗

對同一樣品進行了9次平行測定，測定結果用B2O3質量分數（%）表示，列于表6。從表6可知，用該方法測定鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中微量硼是可行的，結果較穩定，精密度也較高。

表6 精密度實驗測定結果

2.6 加標回收實驗

取適量的碳酸鋰樣品的試樣液，向試樣液中加入不同量的硼標準液，加入10 μg的硼相當于加入了32.2 μg B2O3，按實驗分析方法測定，結果列于表7。從表7可知,用該方法測定鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中微量硼是可行的,該方法平均回收率達到99.0%以上，說明該方法具有較高的準確度。

表7 加標回收實驗結果

2.7 共存元素離子對硼測定的影響

Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Zn2+、NO3-、PO43-和CO32-不干擾測定；少量的Ga3+、V5+、Zr4+、Fe3+、Al3+和Tl4+對測定的干擾可用EDTA隱蔽；Be干擾本法測定。鹽湖鹵水法碳酸鋰中這些干擾離子都很少，可以不考慮。但實際應用中在配緩沖溶液時加入了一定量的EDTA。

3 結論

建立了鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中硼雜質較為理想的測定新方法，用該方法測定鹽湖鹵水法碳酸鋰產品中微量硼是可行的,平均回收率達到99.0%以上，RSD小于0.6%，表明該方法精密度和準確度高。該方法中比較了標準曲線法和標準加入法，兩種方法各有利弊，由于鹽湖鹵水法碳酸鋰中干擾硼測定的離子含量非常低，可以不考慮，兩種方法均具有適應性。標準曲線法適合批量的分析；如果有干擾離子，標準加入法可以消除標準試樣和待測試樣體系偏差而引起的系統誤差，使測試結果更為準確。在青海鋰業有限公司碳酸鋰產品檢驗近2 a的應用實踐中，總結出將本方法用于三氧化二硼質量分數為0.01%～0.40%的碳酸鋰樣品的測定，可取得滿意的結果。

致謝：天津科技大學博士生導師鄧天龍教授對本文提出了寶貴的意見，在此表示感謝！

［1］中國科學院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析［M］.3版.北京：科學技術出版社，1973:97-101.

［2］崔臨紅，高三平.鹵水法制取硫酸鋇產品中的氯、硼含量的測定［J］.無機鹽工業，2006，38（11）：56-57.

Determination of boron in lithium carbonate manufactured from salt lake brine

Liu Guowang，Tang Faman，Zhou Xiaojun，Zhao Ying，Jia Fayun
（Qinghai Lithium Co.,Ltd.,Xining，810003，China）

A spectrophotography method was established for the determination of the content of boron in lithium carbonate manufactured from salt lake brine based on azomethine H reacting with boron ions to form chromogenic complex in slightly acidic medium，and the related problems were also discussed.The standard curve method and standard addition method were compared in practice,and the results showed that the relative standard deviations were 0.52%and 0.53%respectively（n=9），the average recovery rates were 99.2%and 99.4%respectively.This method is suitable for determination of boron impurity in lithium carbonate containing boron trioxide at 0.01%～0.4%（mass fraction）.

lithium carbonate manufactured from salt lake brine；spectrophotography；boron;azomethine H

TQ128.1

A

1006-4990（2012）10-0049-03

2012-04-19

劉國旺(1979— )，男，中級職稱，學士，從事硫酸鹽亞型鹽湖開發工作，包括鹽田、碳酸鋰、硼酸、鉀肥生產工藝研究，已發表論文數篇。

聯系方式：liuguowang3385@163.com