磷酸三丁酯和二異丙醚溶劑萃取體系凈化濕法磷酸的研究*

張志強，劉海洋 ，邢 英，李春麗，李慧芳 ，劉林軍

（1.青海大學化工學院，青海西寧 810016；2.青海西部化肥有限公司）

磷酸三丁酯和二異丙醚溶劑萃取體系凈化濕法磷酸的研究*

張志強1，劉海洋1，邢 英1，李春麗1，李慧芳1，劉林軍2

（1.青海大學化工學院，青海西寧 810016；2.青海西部化肥有限公司）

以磷酸三丁酯（TBP）與二異丙醚為溶劑，采用溶劑萃取法凈化濕法磷酸。研究了萃取劑中TBP體積分數、相比、萃取時間、攪拌轉速、反萃取劑加入量對濕法磷酸凈化效果的影響，確定了TBP與二異丙醚混合溶劑體系凈化濕法磷酸的工藝條件。適宜工藝條件：萃取劑組成為TBP與二異丙醚體積比為1∶1，有機相與水相的體積比為4∶1，萃取時間為25 min，攪拌轉速為300 r/min，反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。在此條件下，TBP與二異丙醚萃取體系對金屬陽離子和氟離子有較好的分離能力。

濕法磷酸；溶劑萃??；凈化；磷酸三丁酯；二異丙醚

濕法磷酸因含雜質較多，凈化到工業級和食品級有較大難度。國外對濕法磷酸凈化技術做了許多基礎研究，實現工業化生產的國家不多，且都是采用溶劑萃取法［1-3］。中國研究濕法磷酸凈化技術主要使用醇類、二丁基亞砜、混合溶劑（磷酸三丁酯+煤油）為萃取劑的凈化工藝［4-8］。TBP具有水溶率較低、萃取能力較強、金屬選擇性好等優點，國內外也有多名學者對 TBP 萃取效果做了研究［1-2，8］，然而 TBP 黏度大、流動性差，從而降低了對磷酸的萃取能力，并導致萃取時分相速度慢。為改善TBP的流動性和提高萃取能力，考慮加入一定量的二異丙醚。二異丙醚也是一種具有良好選擇性的萃取劑［9］，并且具有黏度低、密度小等優點。TBP與二異丙醚能夠互相補充，形成性能較好的萃取體系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：濕法磷酸由青海云天化國際化肥有限公司提供，其化學組成:w（P2O5）＝46.00%，w（SO42-）＝0.850 0%，w（F-）＝0.560 0%，w（Na+）＝0.030 0%，w（K+）＝0.021 0%，w（Ca2+）＝0.230 0%，w（Mg2+）＝2.030 0%，w（Al3+）＝0.560 0%，w（總 Fe）＝0.470 0%。磷酸三丁酯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸、鉬酸鈉、二異丙醚、濃硫酸、檸檬酸鈉、喹啉、硝酸、丙酮、鹽酸、磷酸、無水乙醇、乙酸鈉、硫酸、氯化鋇均為分析純。

儀器：精密酸度計；恒溫磁力攪拌器；氟離子選擇性電極（PF-1型）；循環水式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；等離子體發射光譜儀（ICAP6500）。

1.2 實驗方法及流程

將200 mL濕法磷酸加入2 000 mL三口燒瓶中，加入萃取劑，經過一定時間的萃取，在室溫下靜置分層。萃取相用去離子水反萃取，得到凈化磷酸。H3PO4濃度的測定采用磷鉬酸喹啉重量法；氟離子含量的測定采用氟離子選擇性電極；其他離子或元素含量的測定采用等離子體發射光譜儀。

2 實驗結果與討論

2.1 萃取體系的確定

一般情況下，溶劑對陽離子無機雜質的排斥能力較強，而對陰離子則不然［10］，因此選擇氟離子、硫酸根的萃取率以及分相時間來衡量萃取劑的分離能力。用磷酸的萃取率反映溶劑的萃取能力。萃取在室溫下進行，選擇相比（有機相與水相的體積比）為4∶1、攪拌轉速為 300 r/min、萃取時間為 10 min，考察萃取劑中TBP體積分數對磷酸、氟離子、硫酸根的萃取率以及分相時間的影響。結果見圖1。由圖1看出，當TBP體積分數從10%增加到20%時，磷酸萃取率變化不大；當TBP體積分數大于20%時，磷酸萃取率明顯增加。實驗表明，TBP的萃取能力比二異丙醚強。當TBP體積分數從10%增加到20%時，氟離子萃取率明顯增加；當TBP體積分數大于20%后，氟離子萃取率增加不明顯。實驗表明，當TBP體積分數較大時，萃取體系對磷酸和氟離子有良好的分離能力。在TBP體積分數處于10%～50%時，硫酸根萃取率增加緩慢；當TBP體積分數大于50%時，硫酸根萃取率迅速增加。實驗表明，當TBP體積分數大于50%時，萃取體系對磷酸和硫酸根的分離能力下降。分相時間隨著TBP體積分數的增大而增加。由于TBP對硫酸根的選擇性較差，為了保持較高的磷酸萃取率以及對氟離子、硫酸根較高的選擇性（較低的萃取率），選擇萃取劑中TBP體積分數為50%。

2.2 相比對萃取效果的影響

選擇萃取劑中TBP體積分數為50%、攪拌速度為300 r/min、萃取時間為10 min，考察相比對磷酸萃取率和分相時間的影響，結果見圖2。由圖2看出，相比從1∶1增加到3∶1時，磷酸萃取率迅速增加；相比大于3∶1以后，磷酸萃取率變化很小。這是由于相比增加到3∶1后，水相中的磷酸已基本萃取完全，再增加萃取劑用量磷酸的萃取率基本不變。相比從1∶1 增加至 3∶1 時，分相時間逐步減少；相比從 3∶1 增加至5∶1時，分相時間無明顯變化；相比大于5∶1時，分相時間明顯增加。為了保持較高的磷酸萃取率、較少的分相時間以及適量的萃取劑，選擇相比為4∶1。

2.3 萃取時間對萃取效果的影響

選擇萃取劑中TBP體積分數為50%、攪拌速度300 r/min、相比為4∶1，考察萃取時間對磷酸萃取率和分相時間的影響，結果見圖3。由圖3看出，萃取時間從1 min增加到5 min時，磷酸萃取率明顯增加；當萃取時間從5 min增加15 min時，磷酸萃取率變化較??；當萃取時間大于15 min時，磷酸萃取率緩慢增加。實驗表明，磷酸與萃取劑相際傳質速率較慢。隨著萃取時間的增加，分相時間增加的趨勢較為明顯。這是由于，萃取過程是在有攪拌的條件下進行的，萃取時間越長，溶劑越容易被分散成更小的液滴，使得分相時間增加。為了提高磷酸的萃取率和選擇合理的分相時間，選擇萃取時間為25 min。

2.4 攪拌速度對萃取效果的影響

選擇萃取劑中TBP體積分數為50%、萃取時間為25 min、相比為4∶1，考察攪拌轉速對磷酸萃取率和分相時間的影響，結果見圖4。由圖4看出，攪拌轉速由100 r/min增加到200 r/min時，磷酸萃取率明顯增加；當攪拌速度大于200 r/min時，磷酸萃取率增加趨勢不明顯。由圖4還可以看出，隨著攪拌轉速的增加，分相時間逐漸增加。攪拌轉速增加，使得溶劑在水相中分散得更好，增加了相際傳質面積，有利于提高磷酸的萃取率。但轉速過高會導致乳化現象加重，不利于分相。因此選擇攪拌轉速為300r/min。

2.5 反萃取劑加入量對反萃取效果的影響

選擇攪拌轉速為300 r/min、反萃取時間為5 min，考察反萃取劑加入量（反萃取劑加入量為萃取相體積的 5%、10%、15%、20%、、25%、30%） 對反萃取率、萃取劑損失率、反萃取液中磷酸質量分數、分相時間的影響，結果見圖5。由圖5看出，隨著反萃取劑加入量的增加，反萃取率雖然增加，但反萃取液中磷酸含量降低，并且萃取劑損失率增加。反萃取劑加入量越大，反萃取相中磷酸濃度越低，傳質推動力越大，萃取效果越好。由于雜質的存在促進了萃取劑的溶解，萃取劑損失率就會越大。反萃取劑加入量從5%增加至10%時，分相時間明顯增加；反萃取劑加入量從10%增大至15%時，分相時間急劇增加；反萃取劑加入量大于15%時，分相時間又迅速減小。為保證較高的反萃取率，又避免溶劑損失過多，選擇反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。此條件下所得反萃取產品的化學組成：w（P2O5）＝28.27%，w（SO42-）＝0.580 0%，w（F-）＝0.040 4%，w（Na+）＝0.002 5%，w（K+）＝0.009 0%，w（Ca2+）＝0.002 2%，w（Mg2+）＝0.042 0%，w（Al3+）＝0.028 0%，w（總 Fe）＝0.005 4%。由以上數據可以看出，TBP與二異丙醚萃取體系對金屬陽離子和氟離子有較好的分離能力。

3 結論

TBP與二異丙醚混合溶劑凈化濕法磷酸適宜工藝條件：萃取劑中TBP與二異丙醚體積比為1∶1，有機相與水相體積比為4∶1，萃取時間為25 min，攪拌轉速為300 r/min，反萃取劑加入量為萃取相體積的20%。實驗結果表明，TBP與二異丙醚萃取體系對金屬陽離子和氟離子有較好的分離能力。反萃取后凈化磷酸的濃度較低，經過濃縮才能達到工業要求。

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［2］Lembrikov V M，Konyakhina L V，Volkova V V，et al.Identification of impurities accumulated in the extractant in the course of pruification of wet-process phosphoric acid with tri-n-butyl phosphate［J］.Russ.J.Appl.Chem.，2004，77（9）：1413-1417.

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Purification of wet-process phosphoric acid by solvent extraction with tri-n-butyl phosphate and diisopropyl ether

Zhang Zhiqiang1，Liu Haiyang1，Xing Ying1，Li Chunli1，Li Huifang1，Liu Linjun2
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Western Qinghai Chemical Fertilizer Co.，Ltd.）

Purification of wet phosphoric acid（WPA） was studied by solvent extraction with a mixture of tri-n-butyl phosphate（TBP） and diisopropyl ether（DIPE）.Influences of factors，such as volume fraction of TBP，phase ratio，extraction time，agitator speed，and the adding amount of re-extraction agent on WPA extraction effect were investigated and the process conditions were determined as follows：the volume ratio of TBP and DIPE was 1∶1，volume ratio of organic phase and water phase was 4∶1，extraction time was 25 min，agitator speed was 300 r/min，and the adding amount of re-extraction agent was 20%of the volume of the organic phase.Under those conditions，the TBP and DIPE extraction system had a good separation ability for metal cations and fluoride ions.

wet-process phosphoric acid；solvent extraction；purification；tri-n-butyl phosphate；iisopropyl ether

TQ126.3

A

1006-4990（2012）09-0042-03

青海省重點企業技術創新項目（2011-JC-15）。

2012-03-12

張志強（1969— ），男，本科，副教授，主要從事無機化工產品的研制與開發，已發表論文18篇。

聯系方式：qhzhzq@126.com