H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成環己酮乙二醇縮酮

段國濱，黃永葵，喻 莉，楊水金(湖北師范學院 化學與環境工程學院，污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002)

縮酮類香料是近年來發展起來的新型香料化合物，而香料作為食品工業、化妝品和制藥工業的重要原料, 香料工業的發展與國民經濟的發展息息相關。同時縮酮常用于有機反應中保護羰基[1]，在有機合成中作中間體，或者作特殊反應的溶劑[2]?？s酮反應常用的是無機酸催化劑，這類催化劑均有自己的優點，但也存在反應時間長、伴有副反應、腐蝕設備、污染環境、催化劑不能回收重復使用等不足[3]。雜多酸化合物作為新型的催化劑有很高的催化活性，但是雜多酸化合物比表面積較小，在均相反應中分離困難，因此實際應用中常常對其進行改性以提高其表面積[4]。本文采用浸漬法制備了多相H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化劑，并優化了該催化劑的制備條件，然后將此催化劑運用到環己酮乙二醇縮酮的合成。實驗結果表明，該催化劑催化合成環己酮乙二醇縮酮具有操作簡便，反應速度快，無污染等特點，是一種綠色催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

環己酮，1,2-丙二醇，乙二醇，環己烷，ZrOCl2·8H2O，Al2(SO4)3·18H2O，6mol/L氨水，硅鎢酸為自制，二次蒸餾水，飽和食鹽水，Abbe折光計，Nicolet 5700 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀，石墨單色器濾波，Cu Kα，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為2θ=5°～70°; MERCURY-VX 300 核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)。

1.2 催化劑的制備

參考文獻[5]制備方法改進合成ZrO2-Al2O3復合載體：用電子天平稱取ZrOCl2·8H2O 1.09g，

Al2(SO4)3·18H2O 10.06g于蒸餾水中溶解完全。在劇烈攪拌下迅速加入6mol/L氨水，調節pH>10.過濾出沉淀，沉淀在120℃脫水3h，然后在馬弗爐中500℃焙燒12h，自然冷卻至室溫即得ZrO2-Al2O3復合載體。

采用浸漬法[6]制備ZrO2-Al2O3復合載體負載硅鎢酸催化劑，取硅鎢酸和制備的復合載體按照一定的比例放入去離子水中，攪拌放置24h，過濾干燥，并于200 ℃煅燒2h得到催化劑。

1.3 環己酮乙二醇縮酮的合成[7]

在150mL三頸瓶中按一定計量比加入環己酮、乙二醇，再加入帶水劑環己烷10mL和一定量的催化劑。裝上溫度計，分水器和回流冷凝管，加熱回流分水一段時間。稍冷，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌，然后用無水CaCl2干燥20min.對洗滌后的有機相進行蒸餾，先收集前餾分，再收集沸程為178 ℃～186 ℃之間的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產品，測定其折光率，稱重計算收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑優化條件的選擇

對所得的催化劑做探針實驗[8]，催化劑的用量占反應物總投料質量的1.5 %， 1,2-丙二醇和環己酮的投料摩爾比n(醇)∶n(酮)=1.4∶1，環己烷10 mL,沸騰下回流反應1 h時，改變原料ZrO2-Al2O3復合載體和硅鎢酸的質量比，考察質量比對催化劑活性的影響，收集172℃～176℃的餾分。通過表1可以看出當復合載體與硅鎢酸質量比是1∶0.5的時候，催化劑催化效果最好。

表1 復合載體ZrO2-Al2O3與硅鎢酸的質量比對催化劑催化活性的影響

2.2 催化劑的表征

對制備的催化劑進行紅外光譜和X射線粉末衍射分析，圖1為硅鎢酸與負載后的催化劑紅外圖的對比，從圖中可以看出3250～3500cm-1之間的峰變寬，而1500～1750cm-1之間的峰有明顯的加強，同時負載后在1423.3cm-1處的峰有一個明顯的峰，說明硅鎢酸與載體是發生了較強的化學作用，而

不是簡單的物理吸附作用。在500～1000cm-1區間，硅鎢酸977.0cm-1，925.5cm-1，795.6cm-1，555.5

cm-1的峰依然存在，此峰是中心原子SiO4的對稱伸縮振動引起的，這說明負載后的催化劑的骨架結構并未發生變化。圖2是硅鎢酸與負載后的催化劑XRD圖，圖中硅鎢酸在10.32°，20.78°，25.46°，34.76°處有較強的衍射峰，而負載后的催化劑中并無硅鎢酸的特征衍射峰，表明負載后的催化劑呈無定型態，其中硅鎢酸高度分散在載體上。

圖1 硅鎢酸與負載后的催化劑紅外光譜圖 圖2 硅鎢酸與負載后的催化劑XRD圖

2.3 正交實驗結果與分析

在固定環己酮用量0.2mol的情況下，該反應的影響因素主要有醇酮的摩爾比A，催化劑用量B和反應時間C.本文采用三因素(A,B,C)三水平(1，2，3)的正交試驗法L9(33)，考察了三因素對合成環己酮乙二醇縮酮的影響，結果見表2和表3.

表2 正交試驗L9(33)的因素和水平

A(醇酮摩爾比)，B(催化劑用量/%),C(反應時間/min)

表3 正交試驗L9(34)的結果與分析

由表3可知, 三個因素中以醇酮比對反應影響最明顯，其次為催化劑用量，再次為反應時間，大小順序是A>B>C.由位級分析可知，最佳位級組合是A2B2C3，即優化條件是醇酮比為1.4∶1，催化劑用量為反應物總質量的1.5%，反應時間為75min.對所得優化條件平行進行三次試驗得到產物的平均收率為87.5%.

2.2 產品的結果分析

按本方法制得的環己酮乙二醇縮酮樣品進行紅外光譜測定結果表明,該化合物具有-CH2-的吸收峰(2937,2864cm-1)和C-O-C吸收峰(1163,1104cm-1)并沒有發現C=O的吸收峰。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:3.91(m,4H,-OCH2CH2O-)，1.40-1.58(m,10H,-(CH2)5-)。產品的折光率為nD20=1.4581，與文獻值[9](nD20=1.4583)基本相符，產品為無色透明液體，有果香味。由此確認該化合物為環己酮乙二醇縮酮。

3 結論

3.1 以H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3為催化劑合成環己酮乙二醇縮酮的最佳條件是：n(乙二醇)∶n(環己酮)=1.4∶1，催化劑用量為反應物總量的1.5%，反應時間75min，環己酮乙二醇縮酮的收率可達到87.5%.

3.2 H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3合成環己酮乙二醇縮酮反應時間短，催化劑用量少，合成收率高，無污染，具有良好的應用前景。

參考文獻：

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[7]楊水金,王 敏,楊小三.二氧化硅負載磷鎢雜多酸催化合成環己酮乙二醇縮酮[J].稀有金屬,2007,31(4):533～536.

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