混凝-光催化聯用技術處理制漿中段廢水的研究
——TiO2-SiO2光催化劑的制備

鄭堰日 劉以凡 劉明華

(1．福建省光催化重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，福州大學，福建福州，350002;2．福州大學環境與資源學院，福建福州，350108;3．福建省生物質資源化技術開發基地，福建福州，350108)

混凝-光催化聯用技術處理制漿中段廢水的研究
——TiO2-SiO2光催化劑的制備

鄭堰日1，2，3劉以凡1，2，3劉明華1，2，3

(1．福建省光催化重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，福州大學，福建福州，350002;2．福州大學環境與資源學院，福建福州，350108;3．福建省生物質資源化技術開發基地，福建福州，350108)

以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、無水乙醇等為原料，采用Sol-Gel法制備TiO2-SiO2光催化劑，通過單因素實驗得到最佳制備工藝條件為:n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)為2．33∶1，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為3 h，反應溶液pH值為3。當進水CODCr為379．5 mg/L，TiO2-SiO2光催化劑的投加量為0．5 g/L，紫外光照時間為3 h時，出水CODCr為67．8 mg/L。TiO2-SiO2光催化劑顆粒大小為100～500 nm，具有較高的催化活性和穩定性，可以多次重復使用。對比實驗表明，TiO2-SiO2處理制漿中段廢水的效率比TiO2高。

TiO2-SiO2;光催化劑;CODCr去除率;制漿中段廢水

制漿中段廢水排放量大、組分復雜、污染物濃度高，是難處理的高濃度有機廢水之一。我國中、小造紙廠數量多、分布廣，對環境的污染嚴重，因此，對制漿中段廢水進行有效處理已成為人們最為關注的課題之一。目前，國內外對于制漿中段廢水處理的技術主要有物理法、物理化學法、生化法等，但這些方法都存在處理效果有限、成本高且可能產生二次污染等缺點［1］，所以急需尋找一條安全、無毒、低能耗的制漿中段廢水處理的新途徑。

1972 年Fujishima等［2］發表了關于TiO2電解水的論文，標志著催化反應新時代的開始;1976年Carey等［3］報道了納米TiO2光催化氧化法成功用于廢水中多氯聯苯 (PCB)化合物脫氯去毒后，半導體多相光催化技術在水處理領域引起了廣泛重視。然而，TiO2的電子和空穴容易發生復合，光催化效率低，且TiO2的帶隙能較寬，需要在紫外線的激發下才能實現電子的躍遷，因此有必要通過對TiO2改性來提高光催化效率，目前一般通過貴金屬沉積［4］、表面光敏化［5］、復合半導體［6］、過渡金屬摻雜［7］等手段提高TiO2光催化劑的光譜響應范圍和催化效率。在有關光催化劑的已有研究中，納米TiO2-SiO2以其較高的比表面積以及較強的紫外光催化能力，吸引了眾多研究人員的注意。本實驗采用Sol-Gel法制備納米TiO2-SiO2復合物，探討制備過程中煅燒溫度、Ti/Si摩爾比等工藝參數對催化活性的影響，進一步提高光催化效率。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

制漿中段廢水由福建南紙股份有限公司提供并經初步處理，CODCr為379．5 mg/L，色度為6倍，濁度4．95 NTU，pH值為6．79。鈦酸丁酯 (C16H36O4Ti)、正硅酸乙酯 (C8H20O4Si)、無水乙醇、HNO3、NaOH均為天津市福晨化學試劑廠生產，分析純;HCl、H2SO4為泉州東海試劑有限公司生產，分析純。

Nicolet AVATAR 360傅里葉紅外光譜儀 (美國Perkiin-Emler公司);XL-30ESEM環境掃描電鏡(Philips公司);2537A紫外燈 (桐鄉史橋鳳鳴亞鑫特種燈具廠);DR2800便攜式分光光度計 (美國HACH公司);DR200消解器 (美國HACH公司);DHG-9053A電熱恒溫鼓風干燥箱 (上海精宏實驗設備有限公司);pH211哈納酸度計 (意大利HANNA公司)等。

1.2 TiO2-SiO2光催化劑的制備

在持續攪拌下將5 mL的鈦酸丁酯加入到30 mL的無水乙醇中，加入酸調節溶液的pH值至2～6，為溶液A;在持續攪拌下將1．5 mL正硅酸乙酯加入到20 mL的無水乙醇中，加酸調節溶液的pH值到2～6，為溶液B;將溶液A和溶液B混合均勻，將一定量的蒸餾水用分液漏斗以1滴/s的速率滴入到混合溶液中，滴加完畢后，攪拌0．5 h使其反應完全，靜置，待凝膠形成后于85℃下干燥5 h，取出，冷卻后研磨成粉末，在馬弗爐中于450～650℃下煅燒1～5 h，即得納米TiO2-SiO2粉末。

1.3 制漿中段廢水光催化實驗

TiO2-SiO2光催化劑催化活性測試在自制的間歇式反應裝置中進行，裝置如圖1所示。

光催化活性測試的具體步驟:首先往反應器內加入一定量TiO2-SiO2光催化劑，然后倒入100 mL制漿中段廢水，避光攪拌1 h，使反應物在催化劑的表面建立吸附-脫附平衡。開啟紫外燈進行光催化反應，反應一定時間后，取適量水樣進行離心分離，取上清液測定CODCr。

圖1 自制光催化反應裝置

1.4 分析方法

(1)紅外光譜測試

將準備好的固體產品充分干燥后，研細，溴化鉀壓片，用Nicolet AVATAR 360 FT-TR型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

(2)表面形態表征

采用環境掃描電鏡 (ESEM)觀察TiO2-SiO2光催化劑的微觀結構，為探討納米TiO2-SiO2粉末的粒徑分布和光催化性能提供依據。

(3)CODCr去除率的測定

分別取未處理的制漿中段廢水及經TiO2-SiO2光催化劑處理后的水樣，通過下式計算CODCr去除率。

式中，CODCr0為未處理的制漿中段廢水采用重鉻酸鉀法測定的化學耗氧量，mg/L;CODCr為經TiO2-SiO2光催化劑處理后的上層清液在同等條件下測定的化學耗氧量，mg/L。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對光催化劑催化活性的影響

在TiO2-SiO2光催化劑投加量為0．5 g/L，光照時間3 h，n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1，煅燒時間3 h，反應溶液pH值為3的條件下，改變煅燒溫度，研究不同反應溫度下制備的TiO2-SiO2光催化劑的催化活性，如圖2所示。

圖2 煅燒溫度對光催化劑活性的影響

由圖2可以看出，TiO2-SiO2光催化劑對制漿中段廢水的CODCr去除率隨著煅燒溫度的升高呈先上升后下降的趨勢。這主要是因為煅燒溫度升高使得光催化劑的比表面積逐漸增大，CODCr去除率隨之增大。當煅燒溫度超過600℃時，光催化劑表面的酸性基團不斷分解，光催化劑的等電點不斷上升，使得光催化劑對制漿中段廢水中污染物的吸附減少。另外，過高的煅燒溫度也可能導致光催化劑的比表面積隨著煅燒溫度的升高而下降。光催化劑對中段廢水中污染物吸附能力的變化可能是導致其活性變化的主要原因。Zhao等［8］的研究結果表明，在可見光/TiO2體系下，染料污染物發生降解的先決條件是其在催化劑表面的吸附，這與本實驗的結論是一致的。因此，實驗確定煅燒溫度為600℃，此條件下制漿中段廢水的CODCr去除率可達82．1%，廢水中CODCr為67．8 mg/L。

2.2 鈦酸丁酯與正硅酸乙酯的摩爾比對光催化劑催化活性的影響

在TiO2-SiO2光催化劑投加量為0．5 g/L，光照時間3 h，煅燒溫度600℃，煅燒時間3 h，反應溶液pH值為3的條件下，研究不同鈦酸丁酯與正硅酸乙酯的摩爾比對TiO2-SiO2光催化劑催化活性的影響，結果如圖3所示。

圖3 鈦酸丁酯與正硅酸乙酯摩爾比對光催化劑活性的影響

從圖3可以看出，隨著鈦酸丁酯的增加，催化劑的催化活性有一定的提高，但效果不明顯;當n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)＞2．33∶1時，繼續增加鈦酸丁酯的量反而會使TiO2-SiO2光催化劑的催化活性下降。這是因為鈦酸丁酯是光催化劑中起催化作用的關鍵，主要起降解污染物的作用，在一定程度上TiO2的引入可以提高光催化劑的催化效率;然而，當光催化劑總質量一定時，鈦酸丁酯比例增加，相應的正硅酸乙酯比例就下降，而SiO2可以增大TiO2-SiO2光催化劑的比表面積，主要起吸附有機污染物的作用［9］。故實驗選用 n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1。

2.3 反應溶液pH值對光催化劑催化活性的影響

在TiO2-SiO2光催化劑投加量為0．5 g/L，光照時間3 h，煅燒溫度600℃，n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1，煅燒時間3 h時，研究反應溶液pH值對光催化劑催化活性的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應溶液pH值對光催化劑活性的影響

由圖4可知，TiO2-SiO2光催化劑的活性隨溶液pH值的增大先增強后減弱，當溶液pH值為3時，TiO2-SiO2光催化劑的活性最高，處理制漿中段廢水的效果最好。這是因為酸催化劑不僅能加快醇鹽的水解反應速率，同時也可以降低醇鹽的聚合反應速率，但反應溶液pH值過小則膠體的凝膠時間過長。

2.4 煅燒時間對光催化劑催化活性的影響

在TiO2-SiO2光催化劑投加量為0．5 g/L，光照時間3 h，煅燒溫度600℃，n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)=2．33∶1，反應溶液pH值為3的條件下，改變煅燒時間，研究不同煅燒時間下制備的TiO2-SiO2光催化劑的催化活性，結果如圖5所示。

圖5 煅燒時間對光催化劑活性的影響

由圖5可知，煅燒時間為3 h時得到的TiO2-SiO2光催化劑催化活性最高，處理制漿中段廢水的效果最好。煅燒時間不足時，樣品結晶度差;煅燒時間過長則會造成粒子粒徑增大，從而導致催化活性的降低。

2.5 TiO2-SiO2光催化劑投加量的影響

在光照時間3 h，廢水pH值為7的條件下，改變光催化劑TiO2-SiO2的投加量，研究其變化對制漿中段廢水絮凝效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 TiO2-SiO2光催化劑投加量對制漿中段廢水處理效果的影響

由圖6可知，光催化劑投加量大于0．5 g/L時，此時制漿中段廢水的CODCr去除率可達82．1%，廢水中CODCr值為67．8 mg/L，達到 GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準 (CODCr值100 mg/L)的要求?？紤]到成本問題，本實驗選取TiO2-SiO2光催化劑的投加量為0．5 g/L。

2.6 光照時間的影響

在TiO2-SiO2光催化劑投加量為0．5 g/L，制漿中段廢水pH值為7的條件下，研究光照時間對處理制漿中段廢水的影響，結果如圖7所示。

圖7 光照時間對制漿中段廢水處理效果的影響

由圖7可知，隨著光照時間的延長，制漿中段廢水CODCr的去除率逐漸增大。光照時間為3 h時，CODCr去除率為82．13%，廢水中 CODCr值為 67．8 mg/L，達到國家排放標準，故本實驗選取光照時間3 h。

2.7 TiO2-SiO2光催化劑的回收利用實驗

本實驗采用水洗烘干的方法對TiO2-SiO2光催化劑進行回收，其回收次數與CODCr去除率的關系如圖8所示。

圖8 回收次數對制漿中段廢水處理效果的影響

從圖8可以看出，TiO2-SiO2光催化劑在連續使用5次時，其催化活性雖然有所降低，但處理制漿中段廢水的效果仍較好，CODCr去除率達75．6%，廢水中CODCr為92．6 mg/L。該結果表明，在最佳溫度、最佳時間條件下制備的TiO2-SiO2光催化劑具有較高的催化活性和穩定性，可以多次重復使用。

2.8 光催化劑TiO2與TiO2-SiO2的對比

用TiO2光催化劑與TiO2-SiO2光催化劑分別對制漿中段廢水進行光催化處理，結果如表1所示。

表1 光催化劑TiO2與TiO2-SiO2的對比

由表1可知，TiO2-SiO2光催化劑處理制漿中段廢水的效果比TiO2光催化劑要好，其投加量少，光照時間短，回收利用率高，因此，其綜合處理成本較低。

2.9 光催化粉體的ESEM圖

用Sol-Gel法制備的TiO2-SiO2樣品分別在500℃和600℃鍛燒，得到的TiO2-SiO2光催化粉體的ESEM照片見圖9和圖10。

圖9 經500℃煅燒后的TiO2-SiO2ESEM照片

由圖9～圖10可以看出，經500℃和600℃鍛燒后的SiO2上都已負載上TiO2，但顆粒粒徑相差較大，經600℃煅燒的TiO2-SiO2顆粒大小主要集中在100～500 nm，而經500℃煅燒顆粒主要集中在1～10 μm。

圖10 經600℃煅燒后的TiO2-SiO2ESEM照片

2.10 光催化劑的紅外譜圖分析

光催化劑TiO2-SiO2和TiO2紅外譜圖見圖11。

圖11 光催化劑TiO2-SiO2和TiO2紅外譜圖

由圖11 可以看出，3423．84 cm-1和 3419．75 cm-1附近的寬峰吸收是由光催化劑表面吸附水O—H鍵的伸縮振動峰引起的，而1629．97 cm-1和1634．05 cm-1處的吸收峰則為光催化劑表面水分子H—O—H鍵的彎曲振動峰［10］;2921．23 cm-1和 2917．14 cm-1處為—CH2的非對稱伸縮振動;2847．67 cm-1處為—CH2的對稱伸縮振動;485．81 cm-1處出現的吸收峰是由 Ti—O—Ti鍵的對稱伸縮振動引起的［11］，596．14 cm-1附近高度寬化的峰是由Ti—O鍵伸縮振動引起的［12］，是 TiO2的特征吸收峰;1049．72 cm-1處出現的吸附峰屬于四面體Si—O—Si的面內對稱伸縮峰［13］，說明所制備的光催化劑 TiO2-SiO2中含有Si—O—Si結構。

3 結論

3.1 通過單因素實驗得到Sol-Gel法制備TiO2-SiO2光催化劑的最佳工藝條件為:n(鈦酸丁酯)∶n(正硅酸乙酯)為2．33∶1，煅燒溫度為600℃，煅燒時間為3 h，反應溶液pH值為3。

3.2 所制備的TiO2-SiO2光催化劑處理制漿中段廢水的最佳投加量為0．5 g/L;在自制光催化裝置中的最佳紫外光照時間為3 h，出水CODCr為67．8 mg/L，可達標排放。

3.3 TiO2-SiO2光催化劑具有較高的催化活性和穩定性，可以多次重復使用，其處理制漿中段廢水的效果比TiO2光催化劑要好，投加量少。

3.4 由ESEM照片可知，在最佳條件下制得的TiO2-SiO2顆粒大小為100～500 nm。紅外譜圖分析表明，光催化劑TiO2-SiO2中含有Si—O—Si結構。

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Treatment of Paper Mill Wastewater by Coagulation Coupled with Photocatalysis——The Preparation of TiO2-SiO2Photocatalyst

ZHENG Yan-ri1，2，3LIU Yi-fan1，2，3LIU Ming-hua1，2，3，*
(1．State Key Lab Breeding Base of Photocatalysis，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian Province，350002;2．College of Environment＆ Resources，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian Province，350108;3．Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources，Fuzhou，Fujian Province，350108)

TiO2-SiO2photocatalyst was prepared by using butyl titanate，tetraethoxysilane，absolute ethanol as raw material and adopting Sol-Gel technique．The preparation conditions were optimized by the signal-factor experiments，and the optimum conditions included 2．33∶1 of the mole ratio of butyl titanate and tetraethoxysilane，600℃ of the calcining temperature，3 h of the calcining time and 3 of solution pH value．The CODCrof the treated wastewater could be reduced to 67．8 mg/L under the conditions of 3 h of UV irradiation and 0．5 g/L of the TiO2-SiO2dosage．The particle size of TiO2-SiO2photocatalyst ranged from 100 nm to 500 nm．TiO2-SiO2photocatalyst showed high catalytic activity and stability，and it could be used repeatedly for several times．Moreover，the comparison of TiO2-SiO2photocatalyst and TiO2photocatalyst showed that，the treatment efficiency of paper mill wastewater by TiO2-SiO2prevailed over TiO2evidently．

TiO2-SiO2;photocatalyst;CODCrremoval percentage;paper mill wastewater

X793

A

0254-508X(2012)01-0028-05

鄭堰日先生，碩士;主要從事環境友好材料的研究。

2011-07-19

省部共建國家重點實驗室開放課題 (K-092006)。

(*E-mail:mhliu2000@263．net)

(責任編輯:常 青)