納米相含量對Ni-P鍍層耐蝕性的影響

程延海，朱真才，邢方方，張世舉，鄒 勇

1)中國礦業大學機電工程學院，江蘇徐州221116;2)山東大學熱科學與工程研究中心，濟南250061

化學鍍Ni-P合金鍍層具有良好的耐蝕耐磨性、潤滑性、硬度以及延展性，在汽車、輕紡和飲食等行業取得了較好的應用效果［1-4］.與電鍍相比，化學鍍Ni-P鍍層的另一個優勢表現在避免了邊角效應，即無需考慮被鍍工件的形狀，便可得到均勻的鍍層［5-6］.已有研究表明［7-10］，化學鍍Ni-P鍍層根據P的質量分數可以分為3類，即低磷 (1% ～5%)、中磷 (5%～8%)和高磷 (9%及以上).大多數研究認為，化學鍍Ni-P合金在溶液中具有優異耐蝕性是由于其表面形成了鈍化膜［11-13］.但是，由于化學鍍Ni-P合金的多樣性，難以用同一種理論解釋其鈍化行為.Guojin Lu［14］研究了P含量不同的Ni-P合金鍍層在硫酸溶液中的腐蝕行為，結果表明，Ni-P合金鍍層表現出一定的陽極鈍化行為，隨著P含量的增大，陽極區的合金極化反應降低，腐蝕主要通過P原子參與的化學反應進行下去.同時，關于Ni-P鍍層的晶化過程以及耐蝕性研究報道很多，但缺乏統一定論.而鍍層中納米相含量對鍍層耐蝕性的影響，目前報道不多［15-18］.本研究采用化學鍍的方法，制備出了納米相含量不同的Ni-P合金鍍層，討論了工藝參數對鍍層納米相含量的影響，并分析改變納米相含量時，化學鍍Ni-P鍍層耐蝕性能的變化規律，為改善化學鍍Ni-P鍍層的耐蝕性能，并將其用于工業生產提供理論基礎.

1 實驗方法

采用低碳鋼作為基體材料，尺寸為15 mm×15 mm×6 mm，熱浴法進行化學鍍.鍍層中鎳的來源為硫酸鎳，磷的來源為次亞磷酸鈉，絡合劑采用復合絡合劑 (乳酸11 g/L、甘氨酸7 g/L、檸檬酸6 g/L).化學鍍前對試樣進行除油、除銹前處理，施鍍溫度及pH值如表1.處理后的試樣在鍍液內施鍍2 h.鍍后的試樣分別進行如下實驗:①表面形貌分析.采用JXA-8800R型電子探針對表面形貌進行分析，觀察不同工藝下的微觀組織特征;②XRD射線分析.采用 Cu靶 (λ =1.54 ?，1 ? =10-10m)，進行X射線分析，掃描速度為1°/min;③ 鍍層耐均勻腐蝕性能測試.采用質量濃度為5%的H2SO4水溶液浸泡試樣，分別24 h為單位，測量每件試塊的失重情況.采用三電極 (待測鍍層為工作電極，KCl飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對電極)體系動電位極化曲線法 (掃描速率為20 mV/s)，測定鍍層在H2SO4水溶液中未除氧時的陽極極化曲線.測試儀器為美國阿美特克公司生產的PARSTAT2273A型電化學工作站，分析軟件采用設備自帶的Powersuite.

表1 化學鍍鍍液的化學成分Table 1 Concentrations of the bath for the electroless process

2 結果與分析

2.1 鍍層表面形貌

施鍍過程可見，隨著鍍液溫度升高，反應明顯加劇，鍍速提高.但對于施鍍溫度為90℃的4#試樣，在獲得較高鍍速的同時，可明顯觀察到鍍液顏色變深，出現沉淀現象.這表明在此溫度下鍍液發生分解，雖然獲得了較高的鍍速，但不足以獲得穩定的鍍層，在此未對其表面形貌做進一步研究.圖1給出了不同工藝條件下獲得的1#、2#和3#試樣的表面組織形貌.從圖1可見，所有試樣的表面形貌基本接近，都是由球狀顆粒堆積而成，同時，它們又有細微的差異.2#試樣的顆粒平均尺寸明顯比其他試樣細小，這是由于溫度低而造成反應速度慢的結果.對于鍍層結構形態的變化，下面通過X射線衍射進一步分析研究.

圖1 不同工藝下鍍層表面形貌Fig.1 Surface morphology of deposit at different process

2.2 XRD射線分析

圖2給出1#、2#和3#試樣的X射線衍射結果，可以看出，1#試樣為寬化的非晶衍射峰，3#試樣則表現為尖銳的晶體峰特征，衍射峰的位置對應于Ni(111).同時也注意到，未觀察到Ni的其他晶體峰，相對于其他晶體Ni的衍射圖而言，該衍射峰依然具有相當的寬化，采用舍勒公式［4］進一步計算可得，該結晶尺寸為很細小的納米晶.因此，2#試樣為納米尺寸的Ni與非晶相的混合態.采用軟件分離可以將該曲線分離成兩部分，一部分為寬化的非晶曲線峰;另一部分為尖銳的晶態Ni的峰.通過計算該曲線的強度比，可得到納米相的含量.1#、2#和3#試樣中納米相的含量分別為5%、17%和92%.這也可以看出，1#試樣的組成中絕大部分為非晶相，納米相的含量很低;3#試樣中絕大部分為納米相，非晶相僅占極少部分;2#試樣中納米相的含量在1#試樣和3#試樣之間.由此可以判定，1#、2#和3#鍍層可分別簡單地稱為非晶鍍層、混合晶鍍層及納米晶鍍層.

圖2 1#、2#和3#試樣鍍層的X射線衍射曲線Fig.2 XRD patterns of deposit of sample 1，2 and 3

由此可見，調節工藝參數能夠改變Ni-P鍍層的納米相含量.為進一步探明納米相含量對鍍層耐蝕性能的影響，我們進行了以下實驗.

2.3 腐蝕失重實驗

圖3給出采用質量分數為5%的H2SO4水溶液浸泡鍍層后，試樣的失重與浸泡時間的關系.從圖3可見，非晶試樣 (1#試樣)具有最小的失重，因此，該非晶鍍層耐酸腐蝕性最強.同時，隨著納米相含量的提高，鍍層的失重逐漸增大，也就是說，納米相含量的增大使得鍍層耐酸腐蝕性明顯降低.這是由于非晶態與晶態的本質區別在于非晶鍍層的原子排列是短程有序的，由于固體化學鍵的作用，從短程看兩者都是有序的，非晶的特征是不存在長程有序，也就是沒有平移周期性.這種原子排列的長程無序，使非常均勻的Ni-P固溶體組織中不存在晶界、位錯、孿晶或其他缺陷［19］.由于沒有相界而使得其內部結構極其均勻，也就沒有了優先的腐蝕路徑或結構缺陷.同時，非晶鍍層表面形成了玻璃態的鈍化膜，從而使鍍層表現出較高的耐腐蝕性能.

圖3 1#、2#和3#試樣鍍層的失重Fig.3 Weight loss of sample 1，2，3 deposit

另外，非晶態鍍層表面鈍化膜的組織具有高度均勻的非晶結構，無位錯、層錯等缺陷，韌性也好，因此，不容易發生機械損傷.與晶態合金對比，非晶合金鈍化膜形成速度快，破損后能立即修復，具有良好的保護性.研究發現，Ni-P合金在酸性介質中形成的鈍化膜是磷化物膜，阻擋了腐蝕繼續進行，從而提高了耐蝕性，其保護能力比純鎳鈍化膜強［20］.而納米相結構中存在大量晶界，在晶界和晶粒之間形成大量的微小電化學電池，增大了鍍層的腐蝕傾向.

2.4 極化曲線結果分析

圖4為不同納米相含量的Ni-P鍍層在質量分數為5%的H2SO4水溶液中的典型動電位陽極極化曲線.可以看出，非晶態結構鍍層 (1#試樣)的腐蝕電位為-0.22 mV，混晶態結構鍍層 (2#試樣)的腐蝕電位為-0.274 8 mV，納米晶態結構鍍層 (3#試樣)的腐蝕電位為-0.301 2 mV.而碳鋼腐蝕電位為 -0.45 mV.

圖5為不同納米相含量的Ni-P鍍層在質量分數為3.5%的NaCl水溶液中的典型動電位陽極極化曲線.可以看出，在質量分數為3.5%的NaCl水溶液的腐蝕介質中，自腐蝕電位不同，表現為鍍層的腐蝕電位分別為:非晶態結構鍍層 (1#試樣)的腐蝕電位為-0.724 8 mV，混晶態結構鍍層 (2#試樣)的腐蝕電位為-0.739 8 mV，納米晶態結構鍍層(3#試樣)的腐蝕電位為-0.749 8 mV.

圖4 試樣和碳鋼在質量分數為5%的H2SO4溶液中的陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of sample 1，2，3 and carbon steel in 5%H2SO4solution

研究表明［14］，在質量分數為3.5%的 NaCl水溶液中，Ni-P合金表面會生成吸附性很強的磷化膜，以阻止鍍層本體與腐蝕介質的接觸而起到耐蝕的作用.在質量分數為5%的H2SO4水溶液中，對于鍍層而言，隨著納米相含量的增大，鍍層的自腐蝕電位降低.而3種鍍層的自腐蝕電位均高于普通碳素鋼的自腐蝕電位，這進一步說明，減少鍍層中納米相的含量，可以降低鍍層在質量分數為5%的H2SO4水溶液中的腐蝕速度.3種鍍層的耐蝕性均優于普通碳素鋼.

在質量分數為3.5%的NaCl水溶液中，對于鍍層而言，隨著納米相含量的增大，鍍層的腐蝕趨勢也表現為增大.因此，降低納米相含量，可以提高鍍層在質量分數為5%的H2SO4水溶液以及質量分數為3.5%的NaCl水溶液中的耐蝕性.

圖5 試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curves of sample 1，2，3 in 3.5%NaCl solution

結 語

綜上研究可知:① 調整化學鍍的工藝，可得到納米相含量不同的鍍層，如納米晶、混合晶以及非晶鍍層;② 鍍層中隨納米相含量的增加，其耐蝕性降低，這歸咎于納米相結構中存在大量晶界，在晶界和晶粒之間形成了大量的微小電化學電池，從而增大了鍍層的腐蝕傾向;③鍍層在質量分數為5%的H2SO4水溶液中的典型動電位陽極極化曲線表明，非晶態結構鍍層腐蝕電位為-0.22 mV，混晶態結構鍍層腐蝕電位為-0.274 8 mV，納米晶態結構鍍層腐蝕電位為-0.301 2 mV.而碳鋼腐蝕電位為-0.45 mV.在質量分數為3.5%的NaCl水溶液中，非晶態結構的鍍層腐蝕電位為-0.724 8 mV，混晶態結構鍍層腐蝕電位為 -0.739 8 mV，納米晶態結構鍍層腐蝕電位為-0.749 8 mV.因此，降低納米相含量可以提高鍍層在質量分數為5%的H2SO4水溶液以及質量分數為3.5%的NaCl水溶液中的腐蝕電位，從而改善耐蝕性能.

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