統計過程控制技術在飼料總砷檢測質量控制中的應用

李應東 劉耀敏 張鳳枰，2 干玉瓊

統計過程控制技術在飼料總砷檢測質量控制中的應用

李應東1劉耀敏1張鳳枰1，2干玉瓊1

(通威股份有限公司1，成都 610041)
(上海海洋大學食品學院2，上海 201306)

采用實驗室自制標準物料作為飼料礦物元素預混料中總砷檢測的質量控制樣品，與樣品進行同步分析，經連續測定并收集結果數據，建立了珔X－R質量控制圖，并用于日常檢測質量控制。與技術規范限進行比較計算出過程能力指數，用于分析過程能力滿足技術要求的程度，對檢測過程質量進行評價。結果表明，使用珔X－R質量控制圖進行質量控制直觀有效，能對過程存在的異常因素起到了預警作用，并能節約質量控制成本，為飼料元素檢測質量控制提供了方法依據。

統計過程控制 自制標準物料 質量控制 總砷 飼料

砷是人體非必需元素，具有準金屬特性，在自然界中含量頗豐，在地殼中自然含量約為3 mg/kg，列元素含量豐度的第20位［1］。飼料中總砷是必檢的飼料衛生指標，檢測頻次非常高。日常檢測中，一般采用平行樣、標準物質測定、加標回收試驗等進行質量控制，以確保檢測結果可靠。CNAS－CL01:2006《檢測和校準實驗室能力認可準則》中“5．9檢測和校準結果質量保證”中指出“實驗室應有質量控制程序以監控檢測和校準的有效性。所得數據的記錄方式應便于可發現其發展趨勢，如可行，應采用統計技術對結果進行審查”［2］。因此，檢測實驗室有必要運用統計過程控制(SPC)技術進行檢測質量控制，以保持檢測過程處于可接受的并且穩定的水平或便于發現檢測結果突然變化或變化的趨勢，起到有效的預防作用?？刂茍D是一種將顯著性統計原理應用于控制生產過程的圖形方法，由休哈特(Walter Shewhart)博士于1924年首先提出［3］，見圖1、圖2。有關質量控制圖的應用研究在工程項目管理、企業生產管理、臨床醫學等領域均有相關的研究［4－9］，而在飼料檢測分析領域應用方面，國內外未見相關報道。根據GB/T 4091—2001并參照 GB/T 6379．6—2009第 6部分:準確度值得實際應用6．2中檢查穩定性的方法［10］，研究采用實驗室自制標準物料－磷酸二氫鈣作為飼料礦物元素預混料總砷含量測定的質量控制樣(簡稱質控樣)進行連續測定，按照時間順序收集結果數據，剔除異常數據后并用統計軟件繪制出了珚X－R質量控制圖。與規范限進行比較，計算出過程能力指數PCI(Cp)，推斷出檢測能力，進行質量評價。

1 材料與方法

1．1 儀器、試劑和材料

AFS－9130型原子熒光光度計，AFS－9x(Version6．20)數據處理軟件:北京吉天儀器有限公司;砷空心陰極燈:北京有色金屬研究總院;CP224S電子分析天平:德國Sartorius公司;電熱板:北京中興偉業儀器有限公司。

砷單元素溶液標準物質(1 000 mg/L，編號GBW08611):中國計量科學研究院;鹽酸(優級純):四川西隴化工有限公司;硼氫化鉀、氫氧化鉀、硫脲(均為分析純):國藥集團化學試劑有限公司;礦物元素飼料添加劑:通威股份有限公司提供;質控樣(磷酸二氫鈣):通威股份有限公司四川預混料廠。

1．2 儀器技術指標、重復性條件

在固定的控制圖參數建立之前，需要將過程調整到統計控制狀態。試驗應在重復性條件下短時間間隔進行，設備在重復測量之間不允許重新校準，環境因素盡量保持不變，使不能保證不變的因素變化最?。?1］。

儀器的各項檢定技術指標，來自中國測試技術研究院檢定證書，見表1，符合國家標準相關要求。

表1 AFS－9130原子熒光分光光度計技術檢定指標

根據文獻［12－13］，對儀器條件進行了優化，每次試驗采用的相同儀器條件見表2。

表2 氫化物發生－原子熒光光度法測定儀器工作條件

1．3 測量方法［14］

稱取試樣1～3 g(精確到0．000 1 g)于100 mL高型燒杯中，加少許水潤濕試樣，慢慢滴加10 mL濃度為3 mol/L鹽酸溶液，待激烈反應后，煮沸并轉移到50 mL容量瓶中，向容量瓶中加入50 g/L的硫脲溶液2．5 mL，以超純水洗滌燒杯，洗液并入容量瓶中，用超純水定容至刻度，搖勻并放置15 min以上，過濾，濾液作為供試液待測。同時做試劑空白試驗。測量方法采用外標法，總砷測定時以5%鹽酸溶液作標準空白和載流液，并以1%硼氫化鉀(基體為0．5%的氫氧化鉀溶液)為還原劑，用原子熒光光度計分別測得標準溶液和樣品溶液的熒光值，制作標準曲線，將樣品的熒光值代入回歸方程并由儀器數據處理軟件計算出試樣總砷含量，質控樣同步測定。

1．4 質控樣的選擇、制備

1．4．1 質控樣的選擇、制備

質控樣的條件:隨分析試樣同步進行分析，其組分的含量應盡量與分析試樣相似。質控樣本身性質是純的并且是穩定的，方可用做標準物料［10］。礦物元素飼料添加劑，多數是磷酸鹽、沸石粉、石粉、膨潤土等。磷酸二氫鈣為無色三斜晶系結晶或白色結晶性粉末，在100～150℃時失去結晶水，分解成偏磷酸鈣，稍有吸濕性，易溶于鹽酸、硝酸、磷酸，微溶于冷水的物化性質［15］。選擇磷酸二氫鈣作為質控樣，粉碎后并過40目篩，混勻，以保證其均勻;內包裝使用自封塑料袋，外包裝采用三層鋁塑自封袋密封，常溫保存于干燥器中，以保證質控樣水分的相對穩定。每月測試一次質控樣水分含量，一年來的水分測定結果見表3。

表3 2010年各月質控樣－磷酸二氫鈣水分測定監控表

1．4．2 質控樣均勻性檢驗

參照 CNAS － GL03:2006［16］，對質控樣 － 磷酸二氫鈣隨機進行抽樣10份并編號，每份樣品重復測定2次，質控樣－磷酸二氫鈣總砷測試結果見表4。

表4 質控樣－磷酸二氫鈣均勻檢驗總砷測試結果

單因子方差分析結果見表5。

表5 方差分析結果

臨界值 F0．05(9，10)=3．02，由于計算出的 F ＜F0．05(9，10)，這表明在顯著水平 α =0．05 時，樣品中總砷分布是均勻的。

2 結果與討論

2．1 控制圖原理

控制圖理論認為存在兩種變異，第一種變異為隨機變異，由“偶然原因”(又稱為“一般原因”)造成。第二種變異表征過程中實際的改變。這種改變可歸因于某些可識別的、非過程所固有的、并且至少在理論上可加以消除的原因。這些可識別的原因稱為“可查明原因”或“特殊原因”［3］。這樣通過測定數據的分布可從偶然因素引起的波動中發現異常因素引起的波動。質量控制圖實際上就是形狀和位置改變了的正態分布圖，也是區分偶然因素與異常因素的顯示圖，按照3σ原則建立起來的?！?σ方法確定的控制圖控制界限，被認為是最經濟合理的方法［17］。顯然，控制圖的控制界限線范圍的確定應以兩類錯誤的綜合總損失最小為原則。

2．2 數據收集與離群數據的舍去［18］

當為某過程最初建立控制圖時，常常會發現測試過程未處于受控狀態。根據這種失控過程的數據，計算出的控制限將會導致錯誤的結論，因為這些控制限的間距太大。按照時間順序，收集質控樣－磷酸二氫鈣總砷測試結果各約30組數據以上，以建立X－R質量控制圖。根據GB/T 4883—2008《數據的統計處理和解釋－正態樣本離群值得判斷和處理》，在未知標準差情形且收集數據樣本量n較大時，且在正態概率紙上，樣本主體基本上在一條直線的近旁。因此，重復使用偏度－峰度檢驗法對離群值進行多次判斷，按時間順序確定最后20組數據，見表6。只有當判定離均值最遠的觀測值為離群值，下面是最后80個數據離群值的判斷結果。

假定檢出水平(統計檢驗的顯著水平)α=5%，當 n=80 時，查出臨界值，構成偏度－峰度檢驗法峰度統計量bk(雙側情形)為:

按從小到大的順序排列，判定離均值最遠的觀測值 x(1)=4．95 和 x(80)=5．605，計算得:

因此，最后的80個數據沒有離群值。

表6 自制物料－磷酸二氫鈣中總砷含量

2．3 控制圖的建立

1)預備數據，按時間排序近似等間距抽樣并收集數據，見表6;

2)計算出各組樣本均值Xi和樣本極差R;

3)計算X珕=5．296和R=0．362;

4)計算出R控制圖控制線(子組大小為4，查GB/T 4091—2001表2計量控制圖計算控制線的系數表得，D4=2．282，D3=0)，

5)作R控制圖并進行狀態判斷，若不穩除去可查明的原因后，繼續收集數據重新計算X珕和R;

6)計算出X珕圖控制線(子組大小為4，查GB/T 4091—2001 表2 得，A2=2．282)

7)作X控制圖，在R控制圖判穩后，可以繼續作X控制圖。根據GB/T 4091—2001《常規控制圖》的8項判異準則進行狀態判斷，若狀態不穩除去可查明的原因后，繼續收集數據重新計算X珕和R;

8)作控制圖

按計算值，用Mintab統計軟件分別畫R和X圖。畫出中心線(用實線)以及上、下控制線(用虛線)，或警戒線2σ、行動線3σ。當發現點子超出控制線或控制線內點子排列異常時，應調查當時的分析現狀、找出原因并加以消除，并剔除該點，重新按新的組數重新計算、打點、鑒別，圖3為Mintab軟件繪制的x－R質量控制圖。

圖3 Mintab軟件繪制出的原子熒光光譜法測定總砷含量X－R控制圖

2．4 控制圖分析和應用

2．4．1 控制圖分析

對控制圖進行分析是為了判斷樣品測試過程影響因素(包括人員、設備、材料、方法、環境等)是否處于控制狀態還是失控狀態，以便決定是否有必要采取措施，消除異常因素，使之恢復到受控狀態。運用Mintab軟件選項設置GB/T 4091—2001《常規控制圖》8項判異準則并進行判斷(異常時軟件會自動提示)，觀察點子是否排列隨機或出界，以確定是否處于穩態，即統計過程狀態。這8項判異準則是:

1)有一點落在A區(控制限)以外;

2)連續9點在中心同一側;

3)連續6點遞增或遞減時;

4)連續14點相鄰點上下交替;

5)連續3點中有2點落在中心線同一側的B區以外;

6)連續5點中有4點落在中心線同一側的C區以外;

7)連續15點落在C區中心線上下;

8)連續8點落在中心線兩側，但無一在C區。

2．4．2 控制圖應用

2．4．2．1 應用控制圖進行日常管理

制作質量控制圖的目的是為了及時直觀地展示分析過程是否受控，分析過程失控的原因，檢驗測量過程是否有明顯的系統偏差或偶然誤差，并能指出偏差的方向，最終決定測定值取舍的標準和依據［19］。質量控制圖的使用方法是:延長X－R控制圖的控制線作為控制用控制圖，將質控樣與待測樣品同時進行分析測試，并將質控樣的測定結果與該質量控制圖對照，如果此點位于中心線附近，上、下警告限之間的區域內，則表明測定過程處于控制狀態?？刂朴每刂茍D是按程序規定的取樣方法獲得數據，通過打點觀察，控制異常原因的出現。當確認測試過程處于穩態時，就可以將上述控制圖用于過程質量控制。

在完成一批礦物元素飼料添加劑總砷測試時，質控樣磷酸二氫鈣總砷含量為4．530 mg/kg，與結果分布均值5．268 mg/kg相差甚遠。將質控樣結果數據在控制用控制圖打點并進行穩定性檢查，X－R控制圖中有一個點在行動限之上，測試結果不穩定，見圖4。

圖4 質控樣總砷含量結果異常的X－R控制圖

經查找原因，最終發現在樣品前處理過程中，所添加鹽酸濃度偏低、鹽酸添加量不足導致了結果異常。另外，在加入稀鹽酸后，當加熱溫度過高、時間過長等因素也會導致質控樣中總砷含量測定結果偏低現象。在消除上述異常波動原因后，采取糾正措施后恢復正常，見圖5。

圖5 質控樣的總砷含量－查找原因并糾正后的X－R控制圖

2．4．2．2 計算過程能力指數

對于標準值未給定情形下，當總砷含量測試過程處于統計過程狀態后，我們按照國標GB/T 4091—2001《常規控制圖》可以計算過程能力指數 PCI(Cp)。計算過程能力指數并檢驗其是否滿足技術要求，若過程能力指數不滿足技術要求，則需調整過程直至滿足技術要求為止。這需要與技術規范進行比較，技術規范上下限是按照GB/T 13079—2006《飼料中總砷的測定》7．5．3分析結果允許差要求(不超過15%)和質控樣500次檢測結果分布均值5．268 mg/kg確定的［20］，則規范上限 TU=1．15 × 5．268=6．058 mg/kg;規范下限 TL=0．85 ×5．268=4．478 mg/kg。

而中心線值珕X=5．296 mg/kg，總砷結果分布均值為5．268 mg/kg與公差中心不重合，有偏移，需加以修正其中d2為修偏系數，可查控制圖系數表得 d2=2．059，σ =0．362/2．059=0．176，則過程能力指數修正為:

根據GB/T 4091—2001《常規控制圖》8中“過程控制與過程能力”1．33≤Cp≤1．67，表明過程能力充分，技術管理能力很好。這里Cpk=1．44＞1．33，意味著檢測過程能力充分。

2．5 質控樣的測試與驗證

實驗室質量控制常通過平行雙樣、加標回收率、方法對照、分析人員之間的比對、留樣的再檢驗等進行質量控制，而采用質量控制圖質量控制方法并不多。以加標回收率試驗對該方法進行驗證，按檢測結果平均值5．268 mg/kg進行計算，回收率為86．2% ～100．0%。結果表明，質量控制圖與回收率試驗一致，進一步說明該方法準確可靠。表7為日常檢測的礦物元素飼料添加劑中總砷含量加標回收試驗。

表7 礦物元素飼料添加劑中總砷含量加標回收試驗

3 結論

3．1 把X－R質量控制圖這種SPC技術用于飼料中總砷的檢測，為檢測過程質量控制提供一種新的控制手段，是一種創新。使用其作為質量控制的方法時，應考慮測試指標的重要性和檢測頻率，才能有針對性的進行質量控制。

3．2 采用標準檢測方法和穩定可靠的分析儀器是制作和應用質量控制圖的前提條件。應嚴格按照標準規定的條件進行重復測定，不能隨意更改測試條件;儀器在長期的使用過程中，其性能有可能發生變化，在制作質量控制圖之前，以及在應用質量控制圖進行質量控制的過程中，應定期對儀器進行檢定，但在重復測量之間不允許重新校準。否則，制作的質量控制圖失效。

3．3 采用質控樣建立控制圖時，應注意所選自制物料代表性、均勻性和穩定性，其組分盡量與被檢測的樣品組分一致，而且應該密封保存，才能滿足要求。

3．4 當檢測過程調整至統計控制狀態(判穩)后，利用控制圖分析過程的穩定性，對過程存在的異常因素進行預警;與規范限進行比較并計算出過程能力指數，以檢驗測試過程滿足技術要求的程度，對過程質量進行評價，才能有效的應用質量控制圖。

3．5 過程能力指數對檢測過程質量評價和質控樣驗證試驗均表明該方法穩定可靠;另外，選用自制標準物料作為檢測過程質控樣也能有效地節約質量控制成本。

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Application of Statistical Process Control Tech－nology for Quality Control on Determination of Total Arsenic in Feeds

Li Yingdong1Liu Yaomin1Zhang Fengping1，2Gan Yuqiong1
(Tongwei CoLtd1Chengdu 610041)
(College of Food Science and Tech－nology，Shanghai Ocean University2，Shanghai 201306)

Standard reference material was self－made for quality control on determination of total arsenic in premixed mineral elements feeds．It was continuously tested and analyzed with the samples，and the data were collected for establishing X － R quality control chart．It can be used for quality control on daily testing．The PCI(process capability index)was calculated by comparison with the technical specification limits．The PCIcan be used for analyzing the stable process capability and evaluating the process quality．The quality control based on the X－R quality control chart，which was audio － visual and effective and can early warn the abnormal factors in the process and cut the cost．And this method can be used in determination of mineral elements in feeds as an accurate one．

statistical process control，self－ made standard reference material，quality control，total arsenic，feeds

S816．2

A

1003－0174(2012)02－0112－06

2011－05－20

李應東，男，1972年出生，工程師，食品質量安全檢測

張鳳枰，男，1972年出生，高級工程師，博士，食品營養評價和質量安全檢測