空位缺陷對zigzag型石墨烯納米帶電子結構的影響

徐慧，張丹，陳靈娜

（1.中南大學 物理與電子學院，湖南 長沙，410083；2.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083）

人們對石墨納米帶的理論研究最早可以追溯到20世紀90年代[1?3]。然而，因為當時受實驗條件的制約，石墨納米帶并未引起廣泛關注和研究。直到2004年，Novoselov等分離出二維石墨烯[4]，制備出僅包含幾個原子層的超薄石墨片甚至單層石墨片，該材料是目前世界上最薄的物質[5?7]。近年來，石墨烯納米帶作為一種新型的準一維碳基納米材料，由于其具有優異的物理化學性能，在納米電子學器件上具有廣闊的應用前景。石墨烯納米帶可以分為2種：鋸齒型（zigzag）石墨烯納米帶和扶手椅型（armchair）石墨烯納米帶。大量研究表明，對于所有寬度的鋸齒型（zigzag）石墨烯納米帶均呈現出金屬性。在石墨烯納米帶的制備過程中，不可避免地存在各種各樣的缺陷如拓撲缺陷[8?9]、空位缺陷[10?15]、吸附原子[16?19]等。在理論方面，歐陽方平等[20?22]研究了單、雙空位缺陷及邊緣缺陷等對石墨烯納米帶的電子結構和輸運性質的影響；Zhang等[23]研究了具有邊緣缺陷的zigzag石墨烯納米帶自旋極化效應。由此可見，缺陷的引入對石墨烯納米帶的電子結構有重要影響。但是，到目前為止，缺陷對納米帶電子結構的影響機理還有待進一步研究。為此，本文作者利用基于密度泛函理論的第一性原理研究空位缺陷對zigzag石墨烯納米帶的電子結構的影響。

1 計算模型與方法

Zigzag石墨烯納米帶的幾何結構優化和電子結構的計算采用基于密度泛函理論（DFT）方法[24]的 VASP程序包完成。勢文件采用廣義梯度近似（GGA）和Perdew-Wang 91（PW91）交換關聯函數勢能。為了避免石墨烯納米帶之間的相互作用，故在Y方向的真空層厚度選取為10×10?10m，X方向的真空層厚度也選取為10×10?10m。在進行結構優化和計算中，一維的簡約布里淵區積分通過Monkhost-Pack方法自動產生，K點取樣為1×1×11的網格。結構弛豫收斂判據設為每個原子受力小于0.01 eV/nm。計算能帶時，按照Line模式產生K點，K點取樣是1×1×21的網格。

為了確保石墨烯納米帶的結構不會因為缺陷的存在而發生明顯的變化，選取寬度為8的zigzag型石墨烯納米帶作為研究對象，其超胞構型包括5個單胞，完整的zigzag（8,5）石墨烯納米帶的單胞顯示見圖1（其中：E為石墨稀納米帶能，Ef為其費米能）。在超胞中去掉幾個碳原子形成了空位缺陷，如圖2所示。為了避免出現懸掛鍵，石墨烯納米帶的邊緣以及缺陷的邊緣都用氫原子飽和。圖2所示為含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶超胞在弛豫之后的構型，其中圖2（a）所為單空位缺陷的構型，圖2（b）所示為雙空位缺陷構型，圖2（c）所示為三空位缺陷構型，圖2（d）所示為四空位缺陷構型。

圖1 zigzag（8,5）石墨烯納米帶的單胞構型、能帶和態密度圖Fig.1 Unit cell structure,bands and density of states of zigzag（8,5）graphene nanoribbons

圖2 結構弛豫之后的含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶構型Fig.2 Structures of defected zigzag（8,5）graphene nanoribbons after relaxed

2 計算結果與討論

圖3所示為含不同空位缺陷的zigzag（8,5）石墨烯納米帶的能帶結構，對應的超胞構型如圖2所示。在圖3中，虛線代表費米能級的位置。每種構型的能帶右邊的能帶圖是對其相應的左邊的費米能級附近能帶圖的放大圖。從圖 1（b）可見：完整的 zigzag（8,5）石墨烯納米帶在費米能級處有2條能帶簡并，表現出零帶隙的準金屬性質，這與歐陽方平等[21]的研究結果相一致。圖3（a1）和（a2）所示為單空位缺陷的石墨烯納米帶的能帶結構，可以發現費米能級處出現了3條局域能級，這些局域能級與費米能級相交，并且費米能級附近的 π和π*能帶之間的距離增加，這與文獻[20]所報道的對單空位zigzag石墨烯納米帶的特征相同，驗證了本文計算方法的可靠性。在單空位缺陷構型的基礎上再去掉1個碳原子形成雙空位缺陷，能帶結構發生了顯著改變，在費米能級附近出現了2條局域能帶，并且費米能級附近的π和π*能帶之間的距離幾乎沒有增加，如圖3（b1）和（b2）所示。當空位缺陷的數目增加到3個時，能帶結構圖同單空位缺陷構型的相類似，在費米能級附近同樣有3條局域能級。然而，當空位缺陷的數目變為偶數4個時，能帶結構圖與雙空位缺陷構型的類似，在費米能級附近有2條局域能級。由此可以得出：當空位的碳原子數為偶數時，費米能級處存在2條能帶，并且費米能級附近的π和π*能帶之間的距離幾乎沒有增加；相反，當空位缺陷的碳原子數為奇數時，費米能級處出現3條能帶，并且費米能級附近的π和π*能帶之間的距離明顯增大。這4個缺陷構型的能帶圖中都有能帶與費米能級相交，即含缺陷的zigzag石墨烯納米帶仍然顯示出類金屬性的電子結構特征。這是因為空位缺陷的引入只是改變了缺陷局部的結構，并沒有改變zigzag石墨烯納米帶鋸齒邊緣的結構[20]。

結合圖2的模擬構型，通過計算可以得出：缺陷碳原子位置的對稱性對zigzag石墨烯納米帶的電子結構有顯著影響。從圖1（b）可以看出：完整的zigzag石墨烯納米帶由于對稱性高，故導帶底和價帶頂在費米能級處發生高度簡并。從圖3可見：含缺陷的zigzag石墨烯納米帶由于缺陷的引入，對稱性被破壞，從而引起費米面處的能級發生分裂，簡并度降低。在二空位缺陷和四空位缺陷構型中，由于缺陷處具有鏡面對稱性，因此，雖然能帶也發生了分裂，費米面多出 2條能級，但是沒有完全消除簡并；在單空位和三空位缺陷構型中，對稱性完全被破壞，簡并完全消除，費米面多出3條能級。

圖3 含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶的能帶圖Fig.3 Bands of defected zigzag（8,5）graphene nanoribbons

圖4 含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶的態密度圖和分波態密度圖Fig.4 Density of states and projected density of states of defected zigzag（8,5）graphene nanoribbons

為了進一步理解空位缺陷對ziazag型石墨烯納米帶電子結構的影響，給出4種含缺陷zigzag（8,5）石墨烯納米帶的態密度圖（DOS）和分波態密度圖（PDOS），如圖4所示。從圖4可見：在態密度圖中，虛線代表費米能級；位點1和2均代表缺陷邊緣的碳原子，在缺陷超胞構型圖中用紅色數字標識，如圖2所示。從圖4（a1）和（a2）可以看出：單空位缺陷構型的態密度在費米能級處出現了1個尖銳的峰，該峰主要是位點1的碳原子所致。這是因為位點1碳原子產生的PDOS峰遠遠大于位點2碳原子產生的PDOS峰；對于雙空位缺陷，費米能級處的DOS峰比較平坦，該峰同樣是位點 1的碳原子所致，如圖 4（b1）和（b2）所示。從圖4（c1），（c2），（d1）和（d2）可以觀察到費米能級附近出現2個DOS峰，而且位點1的碳原子產生的PDOS峰明顯明顯高于位點2碳原子產生的PDOS峰。這表明含有三空位缺陷和四空位缺陷的石墨烯納米帶附近的能帶主要是位點1碳原子所致。由此可以得出：費米能級附近的能帶部分是由缺陷態引起的[25]，且缺陷邊緣處緊靠缺失的碳原子對缺陷能級的貢獻最大，缺陷周圍的氫原子幾乎對缺陷能級沒影響。

完整的zigzag石墨烯納米帶的碳原子成鍵時其電子被束縛在原子核周圍，自由導電的電子較少，電子的局域性較強。當中間缺失1個碳原子時，用氫原子飽和相當于用氫原子摻雜，但是，由于氫原子間的相對位置較近，并且氫原子對電子的束縛能力較弱，故增加了碳原子之間的相互作用，最終導致缺陷處的自由電子增多，在費米能級附近出現的概率增大；當空位缺陷處的碳原子數多于2個時，由于空位間的距離較大，不利于電子的相互轉移；此外，碳原子的飽和度降低，電子的濃度減小，致使費米能級附近的峰值越來越低。

3 結論

（1）含空位缺陷的zigzag石墨烯納米帶都呈現出類金屬性的電子結構特征，其電子結構與缺失碳原子的數量及缺陷位置附近碳原子的飽和度密切相關。

（2）缺陷的存在會破壞體系能級的簡并，引入缺陷能級。當缺失的碳原子數目為偶數時，費米能級附近的簡并態只是部分消除，只產生2條能級；當缺失的碳原子數目為奇數時，費米能級附近的簡并態消除，產生3條能級。隨著空位缺陷的增加，缺陷處碳原子的不飽和度也增加，并且電子的濃度減小，從而費米能附近的態密度峰發生相應衰減。

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