火花源直讀光譜法測定陽極銅中19種雜質元素

駱有健 錢慶長

（1張家港聯合銅業有限公司，江蘇 張 家港215624；2金冠銅業分公司，安徽 銅 陵244101）

1 前言

火花源直讀光譜法（以下簡稱直讀光譜法）因其檢測速度快，一次同時檢測多種元素，檢測數據準確而在鋼鐵、有色等冶煉行業有著廣泛的應用［1］。在銅冶煉加工企業中，直讀光譜對陰極銅等最終產品的檢測已日臻成熟且形成標準［2］。而在陰極銅的電解生產過程中，作為電解陽極的陽極銅品質是關鍵一環，因為陽極銅在生產過程中，其雜質元素都會出現強烈的化學和物相變化，這對陽極鈍化、陰極銅質量、電解液凈化以及從陽極銅中回收有價元素均有很大影響［3］；快速準確地分析陽極銅各組成成分尤為重要。目前在陽極銅檢測上光譜法的應用尚少見報道，僅見X射線熒光光譜儀測定陽極銅成分的文獻［4］。本文對陽極銅樣品制備和陽極銅生產的不同階段樣品進行了研究，并針對ARL4460直讀光譜儀原有純銅分析程序（CUPUCU）的不足進行了改進，增加氧元素分析通道；對日常樣品進行分析，快速測定陽極銅中19種雜質元素和主品位銅含量，準確度和精密度都能滿足生產控制要求。

2 實驗部分

2.1 儀器

ARL4460直讀光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），軟件：WinOE操作軟件，工作氣體為99.999%純氬，氬氣工作壓力為0.20MPa，工作狀態氣流量4L／min，待機狀態氣流量0.5L／min。

2.2 標準化樣品和標準樣品

隨機提供的 SUS RC11，SUS RC12，S427854系列校準曲線用標準化樣品，SUS4875作為內控樣品；加聯國際有限公司提供39X17872標準樣品。

2.3 樣品模具

根據ARL4460激發平臺孔徑大小，設計澆鑄樣品的模具如圖1所示。

圖1 樣品模具示意圖Figure 1. A sketch of the sample mold.

2.4 儀器分析參數

直接使用儀器出廠設定參數，其中光源為CCS光源。分析條件為CuPuOXY1：沖洗時間為2s，預積分時間為10s，積分時間為5s，預積分源條件為5，積分源條件為5。

2.5 分析方法

分析程序采用測純銅的CUPUCU程序，陽極銅生產過程中因物料配比不同，不同生產批次陽極銅的雜質元素組成會有一定差異，難以找到匹配類型標準進行類型標準化，而ARL4460儀器回歸工作曲線（MVR）采用CARL工廠校正曲線，依靠多年積累的國際標樣庫，每條曲線均由幾十塊標樣建立，儀器和曲線本身的設計讓用戶不用去考慮重疊干擾和基體的干擾，另外陽極銅雜質元素含量范圍一般都比較小，光譜干擾的影響可以忽略，故對工作曲線進行高低標校正后直接進行樣品分析。

3 結果與討論

3.1 樣品處理

樣品為熔煉銅水直接澆鑄成塊狀，并用水強制冷卻，促使樣品在短時間內凝固成形。樣品在車床以670r／min的轉速切削表面氧化皮，切削面要求紋理均勻不帶氣孔，然后在樣品厚度上以每2mm切削出一個層面作檢測面，共A、B、C、D、E五個層面分別在直讀光譜上激發檢測，用以考察樣品中元素偏析現象，檢測數據見表1。

表1 不同層面元素測定結果Table 1Different levels of the determination results of the elements ／%

從表1中可以看到，各層的檢測結果很接近，沒有明顯差異，表明樣品澆鑄制備過程中，通過模具和水的良好傳熱冷卻，沒有產生明顯偏析情況，澆鑄樣品的均勻性能滿足檢測要求。

3.2 分析程序的改進

在對陽極銅檢測的數據進行研究后發現，主成分銅的含量CCu采用歸一法運算的結果比用化學方法得到的數據值偏高，究其原因為陽極銅中氧元素有相當數量的殘留，而儀器原有純銅分析程序CUPUCU不含氧的分析通道，從而造成歸一法運算元素扣減不足，造成檢測結果偏高。陽極銅中氧的存在不僅影響主成分銅含量CCu的計算，同時也對陽極銅的電解生產有重要影響［5］。為彌補這一不足，需對原程序進行改進?？疾彀l現儀器自帶程序中，分析高純陰極銅的程序CUUPCU具有氧元素分析功能，其工作曲線的上限值可達0.5%，曲線范圍能滿足陽極銅對測氧的要求。因而在原純銅分析程序CUPUCU的基礎上，增加氧元素通道，采用氧元素儀器出廠設定分析條件CuPuOXY2：預積分時間為2s，積分時間為5s，預積分源條件為8，積分源條件為10；同時引用高純陰極銅分析程序CUUPCU中氧元素工作曲線的標準樣品濃度和強度參數，建立了純銅分析程序CUPUCU的氧元素工作曲線，為更能適應陽極銅中較高含量氧的分析，對工作曲線進行修飾，調整了一些標準樣品在工作曲線計算中的權重。用改進后的分析程序對還原后的陽極銅樣品進行分析，同時得到氧元素在內的19種雜質元素含量和主成分銅的含量CCu，并且氧元素和主成分銅的含量與國家標準方法［6］和有色行業標準方法［7］得到的數值比對，得到令人滿意的準確度，數據詳見表2。

表2 不同分析方法得到陽極銅中的氧和銅結果Table 2 Results of the copper and oxygen contents determined by different analysis methods／%

3.3 樣品測定

陽極銅屬于中間產品，在生產過程中處于銅熔融狀態時要經過氧化和還原處理，在氧化階段，隨著空氣中的氧加入，雜質元素處于氧化狀態，浮于銅液上方進入到爐渣中，從而達到雜質與銅分離的目的；待扒取出爐渣后，加入還原劑進行銅液的還原處理，此時殘留的雜質元素因被還原而重新滲入銅液中，還原結束進行陽極板澆鑄，最終陽極銅主成分Cu的含量要求在99.0%～99.8%。常規生產中一般要分析14種化學元素，取同一爐陽極銅在氧化前、氧化終點和還原終點三個階段的樣品進行檢測，每個樣品測三個點，得到陽極銅14種元素平均分析結果，見表3。

從表3的數據可見，三個樣品中的各元素數值能真實準確地反映出各個元素在氧化前、氧化終點和還原終點這三個不同熔煉階段中的組成波動。也從一個側面驗證了火花源直讀光譜法在陽極銅檢測中的應用是成功的。

4 結語

用火花源直讀光譜法測定陽極銅中的多種雜質元素，能大大縮短取樣、制樣和分析時間，具有分析速度快，檢測成本低等優點。通過對分析程序的改進，使得包括銅和氧元素在內各種元素的分析有較高的準確度和分析精度，完全可以滿足對各生產指標的控制，高效的工作效率對陽極銅生產的質量控制具有相當重要意義。

表3 樣品測定結果Table 3 Determination results of the samples（n＝3） ／%

［1］陳君，李穎，王書強.火花放電原子發射光譜測定球墨鑄鐵的方法研究［J］.中國無機分析化學，2011，1（3）：50－52.

［2］全國有色金屬標準化技術委員會.YS／T 464—2003陰極銅直讀光譜分析方法［S］.北京：中國標準出版社，2003.

［3］朱祖澤，賀家齊.現代銅冶金學［M］.北京：科學出版社，2003，493－511.

［4］李莎莎，陳衛東.X射線熒光光譜儀測定陽極銅的成分［J］.冶金分析，2005，25（2）：47－50.

［5］黃太祥，華宏全.銅陽極板中氧對電解生產的影響［J］.中國有色冶金，2007，10（5）：49－51.

［6］全國有色金屬標準化技術委員會.GB／T 5121.8—2008銅及銅合金化學分析方法第8部分：氧含量的測定［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［7］全國有色金屬標準化技術委員會.YS／T 521.1—2009粗銅化學分析方法第1部分：銅量的測定——碘量法［S］.北京：中國標準出版社，2009.