陽極氧化制備氧化鈦薄膜機理探討

許 兵，廉冰嫻

(山西機電職業技術學院，山西長治 046011)

陽極氧化制備氧化鈦薄膜機理探討

許 兵，廉冰嫻

(山西機電職業技術學院，山西長治 046011)

在鈦合金表面采用陽極氧化工藝制備出氧化鈦薄膜。通過實驗驗證了陽極氧化原理，得出在不同的氧化電壓下可生成不同厚度的氧化鈦薄膜，薄膜越薄呈色越鮮艷;并分析了陽極氧化電解液對形成薄膜的影響;最后模擬分析了氧化薄膜的生長過程。

陽極氧化;氧化電壓;氧化鈦薄膜;機理

引 言

在工業上，常利用氧化處理的方法在金屬或合金基體上生成氧化膜來避免金屬材料的腐蝕，考慮成本的因素，有時通過在賤金屬的表面沉積一層貴金屬氧化膜來防止其腐蝕及磨損等。如在普通金屬材料的基體上沉積鈦生成氧化鈦薄膜，來提高基體的耐蝕性、與非金屬的黏結性、耐磨性、潤滑性及改變其外觀色調等。在金屬表面上制備出陽極氧化層，會改變材料表面的成分及組織結構，成了鈦的各種氧化物，結構則由單一α鈦變成了金紅石的TiO2、剛玉結構的Ti2O3、氯化鈉結構的TiO等，其形成機理較復雜。本文以鈦合金表面通過陽極氧化法形成鈦氧化膜為例來探討形成機理。

1 實驗方法

實驗在常溫下來進行，采用直流穩壓電源，電解液配方為:75mL/L H3PO4、30mL/L H2O2、10 mL/L NH4F、200g/L C6H11NaO7，1g/L Ce(SO4)2。用聚乙烯塑料制作電解槽。選用導電性能好的不銹鋼板做陰極，制成桶狀;規格為60mm×100mm×1.5 mm的TC10鈦合金板作陽極，陽極放在陰極桶的中央;陰陽極間面積比大于2∶1;室溫下，進行陽極氧化，氧化一定時間后取出試件，分別用流水和去離子水沖洗15～30min后自然晾干［1］。

在陽極氧化過程中鈦合金表面會有致密的TiO2膜生成，由于TiO2的導電性能極差，可能會致使氧化膜的生長突然停止，故在電解液中要加入NH4F(活化劑)以保證反應的進行。

2 實驗結果與分析

2.1 氧化膜顏色與氧化電壓的關系

由于電解液中磷酸的溶解作用，使陽極氧化生成的膜較薄，在不同電壓下可生成不同厚度的膜。氧化電壓的不同使鈦合金表面生成了幾十納米至十幾微米厚的氧化鈦薄膜，薄膜受一定波長光線的干涉作用而顯色，厚度不同呈現出的顏色也不相同［2］。不同電壓生成的氧化膜顏色見表1。

表1 氧化電壓與氧化膜顏色的關系

實驗結果表明，電解電壓可決定氧化膜的顏色，通過改變電壓可得到不同色調的氧化膜。各種彩色膜形成的原因可能是由于氧化層中組成復雜和各氧化物的組織致密程度不一樣所致，氧化膜中的氧化物主要是白色的TiO2、金黃色的TiO和藍色的Ti2O3。當光照時，氧化膜表面的反射光與氧化膜-鈦界面內部的反射光發生光的干涉作用，不同波長的色光相加混合而顯色。形成氧化膜的氧化電壓不同，膜的顏色不同，氧化膜的厚度也不同，薄膜中TiO2、TiO和Ti2O3比例也不盡相同，耐腐蝕的程度也不同。由實驗可看出，通過控制不同的電解電壓可得到不同顏色的薄膜，且隨著電壓的升高薄膜顏色也逐漸加深，體現出其在裝飾領域的應用可行性。

2.2 氧化膜形成機理分析

由于氧化膜的形成厚度較薄屬于納米級，對其精確測量存在難度。實驗表明，氧化電壓在50V以下形成的氧化膜顏色較鮮艷，說明其氧化膜厚度極薄，還不至引起磷酸對它的溶解，這是由于此時電流不是足夠大，沒有產生足夠的熱量使磷酸溶解TiO2膜，表面是致密的。隨著氧化電壓的增加，形成的氧化膜厚度逐漸增加，同時磷酸的溶解作用也增強，逐漸形成均勻分布的孔隙，故薄膜的顏色較深。

在50V電壓下氧化生成的氧化膜是致密無孔的薄膜，當電壓升高時，會使陽極氧化無法接觸鈦合金基體而使反應無法進行［3］。故需加入活性劑，使F－改變其膜的生長，其薄膜溶解的反應:TiO2+6H++6F－=TiF6+2H++2H2O，可看出 F－的存在加速了薄膜的溶解。

相同的實驗條件下改變磷酸的質量濃度可得到不同的氧化鈦薄膜。通過渦流測厚儀測試出不同電壓下形成的氧化膜厚度與磷酸濃度的關系，見圖1。

圖1 磷酸質量濃度對阻擋層厚度的影響

由圖1可看出，隨著磷酸質量濃度的增加，鈦合金陽極氧化膜阻擋層的厚度在減小，說明對氧化鈦薄膜起到溶解作用的是磷酸。

圖2為不同ρ(H3PO4)下電流密度與成膜時間的關系。

圖2 電流密度與成膜時間關系

從圖2中可以看出，不同磷酸質量濃度下的氧化電流密度均經歷了一個從開始的電流突躍到急劇下降，而后上升并逐漸達到穩定的過程。隨著磷酸質量濃度的增加，阻擋層的電阻在逐漸降低，阻擋層的形成時間在縮短，導致阻擋層的厚度也在減小。因此，磷酸的質量濃度越高，阻擋層形成時間越短，阻擋層越薄。

電解液中活化劑對氧化過程中電壓的影響見圖3，氧化膜生成過程見圖4。

圖3 w(NH4F)對氧化膜形成槽電壓的影響

圖4 氧化膜生長示意圖

由圖3可以看出，隨著NH4F的增加，槽電壓升高得較慢，說明阻擋層在減小。這是由于當槽電壓達到一定值后，NH4F開始溶解氧化膜，形成局部微孔致使薄膜變薄，隨著氧化膜電阻的降低使槽電壓也隨之降低，反應得以繼續進行(如圖3中的曲線2、3)。ρ(NH4F)為 0.2% 時(如圖 3 中曲線 1)，會使槽電壓在極短時間內趨于穩定，成膜較快，但會使鈦合金表面阻擋層未形成薄膜便開始溶解，此時形成的是多孔膜的結構(如圖4中的 C區);當ρ(NH4F)為0.002%時(如圖3中曲線4)，會使槽電壓急劇升高，反應難以繼續，說明此時薄膜只有嚴密的阻擋層而沒有多孔膜(如圖4中的A區)。

通過上述分析，可以這樣理解:在電解作用剛開始的幾分鐘內，生成無孔的氧化膜，槽電壓急劇上升，氧化鈦薄膜具有很高的電阻，阻礙了電流的通過和氧化反應的進行。當槽電壓達到一定值時，電解液中F－開始溶解氧化膜，產生孔隙，薄膜變薄，電阻下降，槽電壓也下降，電解反應得以繼續進行，當槽電壓下降到一定值后，薄膜的生成速度和溶解速度達到平衡，薄膜厚度保持不變，此時形成的膜是多層膜［4］。陽極氧化層由表及里的氧化程度逐漸減弱，由表層的TiO2過渡到里層的TiO，其氧化層中含有Ti2O3和TiO2。實際上氧化膜的生成是兩個相逆過程同時作用的結果:一個是電化學過程，它使水分子電解產生氧并與鈦作用生成TiO2和TiO，反應為:

另一個是化學過程，TiO與TiO2組成的氧化膜在磷酸的作用下發生部分溶解，金屬離子與酸根離子重組生成部分Ti2O3，故薄膜是TiO、Ti2O3和TiO2組成的混合體。

3 結論

1)通過實驗，在一定電解液條件下，改變不同電解電壓可得到不同厚度的氧化鈦薄膜，并呈現出不同的顏色。電解電壓越低，形成薄膜越薄，呈色越鮮艷。

2)通過在電解液中添加活化劑NH4F，使電解液中的F－在H+的影響下能加速對反應初期瞬間在鈦金屬表面形成的致密氧化膜的溶解，使反應得以繼續進行。

3)分析了薄膜的形成機理，在反應初期生成無孔致密氧化膜，此時產生極高電阻而阻礙反應繼續進行;隨后在含F－的磷酸電解液作用下氧化膜開始溶解，產生孔穴形成多孔膜，當薄膜的生成速度和溶解速度達到平衡時，形成多層膜。

［1］劉文科，曹小華，彭述明，等.鈦膜表面陽極氧化層制備及表征［J］.表面技術，2007，36(1):51-55.

［2］戴正宏，王玉林，何寶明.鈦陽極氧化膜的著色研究［J］.材料保護，2004，37(3):25-27.

［3］張果金，劉文來，魏無際，等.鈦合金陽極氧化膜的生長規律［J］.南京化工大學學報，2000，22(5):86-89.

［4］廉冰嫻，許兵.陽極氧化制備氧化鈦薄膜原理剖析［J］.表面技術，2010，39(4):45.

Preparation Principle and Formation Mechanism of Anodic Oxidation Films

XU Bing，LIAN Bing-xian
(Shanxi Institute of Mechanical＆ Electrical Engineering，Changzhi 046011，China)

The titanium oxide film were prepared on the surface of titanium alloy by anodic oxidation method.The principle of anodic oxidation film was verified by experiments in this paper.And the results showed that the titanium oxide films with different film thickness could be prepared under different oxidation voltages.The thinner the oxide film，the brighter the color of the film was.The effect of anodic oxidation electrolyte on the film formation was discussed.Finally the growth process of titanium oxide film was simulated in diagram.

anodic oxidation;oxidation voltage;titanium oxide film;mechanism

TG174.451

A

1001-3849(2012)06-0040-03

2011-12-19

2012-02-19