襯底溫度對氧化鈦薄膜的光學常數影響*

李 林，吳志明，居勇峰，蔣亞東

(電子科技大學光電信息學院，電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都610054)

氧化鈦薄膜是一種應用很廣泛的材料，其在光學和電學方面均有優良的表現。在電學性質應用方面，可以用作氣體傳感器［1］、太陽能電池［2］、光催化［3］等領域。在光學性質應用反面，由于氧化鈦薄膜在可將光區折射率大、透射率大可以被用作抗反射層、多層光學涂層、光波導［4-6］等領域。

氧化鈦薄膜在光學方面的應用非常廣泛。在薄膜應用于光學器件時，薄膜的光學常數對光學器件的性能有著很大的影響。如何快速準確的測量這些薄膜的光學常數對控制和改進光學器件性能是十分重要的。本文采用橢偏儀測量薄膜的光學常數，因為橢偏法測量薄膜的光學常數和厚度是十分方便的又準確的，不但測量的對象廣泛，可以測量透明膜、無膜固體樣品、多層膜、吸收膜等，而且測量精度高而且對測量樣品無損［7-9］。

制備 TiOx薄膜的方法有很多，如反應蒸發法［10］、磁控濺射法［11-12］、溶膠-凝膠法［13］、原子束輔助沉積法［14］和脈沖激光沉積法［15］等。磁控濺射法與其他方法相比具有沉積速率高、均勻性好、與基底附著性好、重復性好以及大面積沉積等優點。薄膜的性質不但與制備設備有關系，而且與制備條件密切相關。本文研究了磁控濺射襯底溫度對薄膜的光學常數的影響。XRD分析顯示，所制備的樣品均未非晶薄膜，可能是由于制備溫度還沒有達到氧化鈦薄膜的結晶所需溫度。研究結晶氧化鈦薄膜的光學性質的報道已經比較多［16-17］，但是非晶氧化鈦薄膜的光學常數研究還是比較少。對制備的樣品用SENTECH SE 850光譜型橢偏儀對薄膜的厚度和光學常數進行了測試，采用Cauchy模型對結果擬合。均方差MSE均小于1，擬合效果較好，得到薄膜的厚度與臺階儀測試結果進行比較，十分接近，證明了擬合結果的可靠性。最后通過VASE軟件包計算出薄膜在300 nm～800 nm波段的折射率和消光系數值，并且通過擬合得到了薄膜的光學帶隙值。

1 實驗

1.1 制備及測試

氧化鈦薄膜由磁控濺射高真空沉積系統(沈陽CK-3型)在K9玻璃襯底上制得，濺射靶材為直徑為10 cm純度99.99%的高純度鈦靶。靶材距基片20 cm，采用氬氣和氧氣作為濺射氣體，其濃度分別為99.999%和99.995%。在用丙酮、無水乙醇和去離子水分別對K9玻璃基片各超聲15 min后，用氮氣吹干，將其放入基片架。用機械泵和分子泵組成的二級抽氣系統使真空室的壓強到2×10-3Pa，把基片加熱至相應溫度，通入100 sccm的氬氣。對靶材進行10 min的預濺射，祛除靶表面的污染物和氧化物。然后通入7 sccm的氧氣，打開基片架旋轉電源開始濺射，濺射功率80 W，濺射時間40 min，濺射溫度為150℃ ～250℃。具體實驗參數見表1。

表1 磁控濺射氧化鈦薄膜的工藝參數

氧化鈦薄膜的結構使用荷蘭PANalytical B.V.公司的X’pert PRO MPD型(Cu Kα輻射波長0.154 06 nm)X射線衍射儀測得，測試范圍為20°～70°，采樣間隔為0.03°。薄膜的光學參數由德國SENTECH SE 850光譜型橢偏儀測得，測試波長為300 nm～800 nm，選用50°入射角，采樣間隔0.5°，用 Cauchy模型對結果進行擬合。在均方差值MSE值小于1時，得到了薄膜的光學常數。并用臺階儀測試了薄膜的厚度與橢偏儀測試的厚度進行了比較，結果很接近，驗證了橢偏儀測試的準確性。

1.2 橢偏儀測試原理

偏振光波通過與介質發生相互作用，這種相互作用將改變光波的偏振態，測出這種偏振態的變化，進而進行分析擬合，就可以得出一些想要的參數。用薄膜的橢圓函數ρ表示薄膜反射線形成橢圓偏振光的特性，即

式中:tanψ表示反射光的兩個偏振分量的振幅系數之比，ψ稱為偏振角;rp表示反射光在S平面的偏振分量。橢偏儀的數據處理的關鍵是建立一個合適的模型，最后通過合適的模型來擬合就可以得到需要的參數。

采用SENTECH SE850型紫外-可見-近紅外光譜橢偏儀對氧化鈦薄膜的光學常數進行測量。測試了150℃、200℃、250℃所制得的樣品在波長為300 nm～800 nm的光學常數，測量在室溫下進行，入射角度為50°。首先測試樣品的反射比率ρ=tanψexp(jΔ)，其中ψ和Δ都是橢偏參數。然后對這兩個參數用VASE軟件包進行分析擬合，擬合所選用的模型為Cauchy色散模型，其關系式如下:

其中E、c、q分別為光子能、光速和電荷量。根據模型進行擬合，由模型確定參數ψcal和Δcal數據，并與測量值ψexp和Δexp進行比較，不斷修正模型中的參數使得生成的數據與測量得到的數據盡量一致，從而計算出ψcal和Δcal圖譜。擬合值和測量值之間的均方誤差反應了擬合的精度和可靠性，其公式為:

其中M為總的采樣點數量，P為模型的參數數量，σiψ和σiΔ分別為ψ和Δ的標準差。當MSE值小于1時，數據就是可信的。然后可以計算出薄膜的光學常數和厚度。

2 結果與討論

(1)XRD分析結果

圖1為不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的XRD圖。如圖1所示，三種溫度下制備的薄膜均沒有明顯的衍射峰，這說明這三種薄膜均為非晶薄膜。說明襯底溫度沒有達到氧化鈦薄膜結晶的溫度，這與文獻［18］結果是相同的。結晶態的氧化鈦薄膜的光學常數研究的已經比較多，非晶態的氧化鈦薄膜的光學常數研究還比較少見，因此我們選用非晶態薄膜進行研究。

圖1 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的XRD圖

(2)橢偏儀分析

分別對襯底溫度為150℃、200℃和250℃濺射的氧化鈦薄膜用SENTECH SE850光譜型橢偏儀進行了測試，并對其結果進行擬合。圖2和圖3分別為200℃制備的薄膜測試的Psi和Delta的測試擬合圖，可以發現測量值與擬合值能夠很好的重合，兩者的差值得均方根值(MSE)分別為0.23856和0.31738，都小于1。最后得到薄膜的厚度為171.47nm，而用臺階儀測得薄膜厚度為175 nm，兩者相差不多，可以驗證橢偏儀測試的準確性。

圖2 襯底溫度為200℃制備的氧化鈦薄膜的橢偏儀測試，Delta值隨波長λ的變化關系

圖3 襯底溫度為200℃制備的氧化鈦薄膜的橢偏儀測試，Psi值隨波長λ的變化關系

圖4為襯底溫度分別為150℃、200℃和250℃下制備的薄膜的折射率隨著波長的變化關系圖，可以發現三種襯底溫度下制備的薄膜的折射率(n)隨著波長增大都是減小的，波長300 nm處折射率最大，分別為2.92、3.27和3.37，波長800 nm處折射率(n)最小。在波長為550 nm處折射率分別為2.16、2.21和2.25。在300 nm～650 nm之間時，可以發現隨著制備溫度的升高薄膜的折射率也是增大的，這可能是由于隨著制備溫度的提升，薄膜的氧空位增加且成膜原子的擴散能力增強，薄膜的致密性提高，折射率隨著增大。這對制備高折射率的光學薄膜是很重要的一個規律。在650 nm～800 nm之間，三條曲線相差不多，說明在650 nm～800 nm時，制備溫度對薄膜的折射率的影響就很小了。

圖4 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的折射率n隨波長λ(300 nm～800 nm)的變化關系圖

圖5為襯底溫度分別為150℃、200℃和250℃下制備的氧化鈦薄膜的消光系數(k)隨著波長(λ)的變化曲線圖。由圖可發現薄膜的消光系數k值在300 nm～350 nm處左右是急劇減小的，在350 nm～800 nm變化比較小，保持在0.05～0.30范圍內。并且發現150℃制備的氧化鈦薄膜的k值小于200℃制備的樣品的k值，小于250℃時制備的樣品的k值。當制備溫度增大的時候，薄膜的致密性隨著增加，薄膜的孔隙率下降，導致薄膜對光的吸收增強。所以隨著制備溫度的提升，氧化鈦薄膜的消光系數有所增大。

圖5 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的消光系數k隨波長(300 nm～800 nm)的變化關系圖

薄膜的光學帶隙值Eg和消光系數k值時緊密相連的，其關系式如式(5):

其中α為薄膜的吸收系數，h為普朗克常量，v為頻率。薄膜的吸收系數可以由薄膜的消光系數由式(6)得出:

其中k為消光系數，λ為波長。圖6為(αhv)1/2隨著光子能量E的變化關系圖。從圖中可以得出三個樣品的光學帶隙值，150℃、200℃和250℃制備的氧化鈦薄膜的光學帶隙值分別為3.46 eV、3.09 eV和3.02 eV，隨著制備溫度的提升，氧化鈦薄膜的光學帶隙減小。

圖6 不同襯底溫度(150℃、200℃和250℃)制備的氧化鈦薄膜的(αhv)1/2值隨光子能量的變化關系圖

3 結論

本文采用磁控濺射法在K9玻璃上制備了150℃、200℃和250℃三種襯底溫度氧化鈦薄膜。采用SENTECH SE 850型光譜橢偏儀測試了薄膜樣品在300 nm～800 nm范圍內的光學常數，并用Cauchy模型進行了擬合，其橢偏參數Delta和Psi值得測量值和擬合值的差的均方根MSE值均小于1。測得薄膜的折射率在300 nm～650 nm時變化比較明顯，在650 nm～800 nm時變化趨于平緩，并且隨著襯底溫度的提升，薄膜的折射率也是增大的。薄膜的消光系數值300 nm～350 nm處左右是急劇減小，在350 nm～800 nm變化比較小，保持在0.05～0.3范圍內。隨著襯底溫度的增加，薄膜的消光系數增大。通過消光系數得到了薄膜的吸收系數，從而擬合得到了薄膜的光學帶隙，當襯底溫度從150℃增加到250℃時，薄膜的光學帶隙從3.46 eV減小到3.02 eV。

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