電膜過程中膜面水解離的數學模型

劉玉玲，陸 君，馬曉云，李 艷，王宇新

(1.江蘇科技大學生物與化學工程學院，江蘇鎮江212003)(2.天津大學 化工學院，天津300072)

幾乎所有的電膜過程中(如電滲析ED，電去離子EDI和電解電滲析EED等)都存在膜面水解離，水解離對電膜過程的性能有著重要的影響.當離子交換膜存在于電解質溶液中時，膜中的離子交換活性基團便會發生解離，解離的離子(反離子)可在膜內和溶液中自由移動.離子交換膜對反離子的選擇滲透系數要遠高于同離子，因此當電流通過膜的時候，反離子在膜內承擔了幾乎所有的電流傳遞.膜外溶液反離子的濃度遠低于膜中反離子的濃度，因此膜內反離子的傳遞通量大于膜外溶液中反離子傳遞通量.這使得離子膜的兩側表面迅速建立起濃差極化，膜的一側形成離子富集區，另一側形成離子耗竭區(見圖1，其中cm為離子交換膜的交換容量，cb為本體溶液濃度，δ為濃差極化邊界層的厚度).濃差極化的程度由電流密度和對流傳遞通量控制，當電流密度逐漸增大，耗竭區的反離子濃度降低到一定程度時，劇烈的濃差極化使得膜面的耗竭區反離子濃度足夠的低，膜面發生水解離，水解離的產物H+和OH-充當了電流的載體，一部分的電流由水解離產物H+和OH-運載.

1956年文獻［1-2］首次發現陰陽離子交換膜表面的水解離現象.自由溶液中水解離的反應式為:

圖1 濃差極化和水解離示意圖Fig.1 Schematial view of concentration polarization and water dissociation at the membrane′s surface.

水解離產生的離子傳遞的電流最大值為Fk1cH2Oδ，其中k1為自由溶液中水解離的速率常數，cH2O為膜表面的水分子濃度，δ為水解離層的厚度.長期以來學者認為水解離發生在膜表面大約1～10 nm的區域內［3］.假設自由溶液中水分子的濃度約為10 000 mol·m-3，k1為2 ×10-5s-1，由此計算出水解離產生的離子傳遞電流約為2×10-4A·m-2.但在電膜過程中，實際測得陰離子交換膜表面水解離產生的離子傳遞的電流約為50 A·m-2，大約為自由溶液中的250 000倍［3］.這意味著在電膜過程中，必定有促進水解離的效應存在.

對于促進水解離效應的一個可能的解釋是第二 Wien 效應 (the second wien effect，SWE)，Wien發現處于高電場強度下的弱電解質有更高的解離度.文獻［4］對這種效應進行了詳細地討論.電膜表面耗竭區內的電場強度極高，大約108～109V/m，Onsager認為此高電場對水解離的正方向速率常數k1有加強作用，而對逆方向速率常數k-1沒有影響.此促進水解離機理對于陰膜和陽膜同樣適用，即在同一條件下，電場對于陰膜和陽膜表面的水解離有著相同的加速作用.該理論比較簡潔直觀，也曾得到實驗證實.其局限性在于Onsager理論只適用于E=107～108V/m場強的情況，不適用于更高場強情況.而且第二Wien效應關于電場加速正反應速率的模型，缺乏物理機制上的解釋.

文獻［5-6］從不可逆熱力學的角度對水解離反應中物質電化學勢的變化進行了研究，得出了一個基于不可逆熱力學的水解離反應的催化模型.在離子交換膜的耗竭面，水解離反應層中的水分子解離成H+和OH-，這兩種離子在電場力的作用下，分別遷移進入不同的相.文中將在此不可逆熱力學水解離催化模型的基礎上，建立用于電去離子和電滲析過程的膜面水解離催化過程數學模型［7］.

1 膜面水解離的數學模型

1.1 電場對膜面水解離反應的增強作用

取陰離子交換膜為例，膜面水解離反應式為

根據化學反應熱力學，使得反應向正方向進行的必要條件是

式(3)中(μH2O)σ為反應層中水分子的電化學勢.

把式(5)和(6)代入式(3)可得

式中:Δφσ為反應層兩側邊界上的電勢降，即反應產物H+和OH-之間的電勢降為

由此可見，反應層內的電場對水解離反應的推動力的影響，表現在反應前后反應物和產物的電化學勢的變化對反應推動力的影響上，即水解離反應層兩側的電勢差降低了反應Gibbs自由能，從而加速了水解離反應.

在陰膜表面，水解離產生的H+在電場下進入溶液相，OH-則進入膜相(圖1).反應產物分別處于不同的相，反應產物的電勢相對于反應物的電勢發生了變化.以陰膜的耗竭表面為例，圖2，3分別為在存在外電場和不存在外電場的條件下，陰離子交換膜表面附近的鹽離子濃度和電勢分布.

當不存在外電場時，離子交換膜內部的離子濃度和其周圍溶液中本體的離子濃度達到Donnan平衡(圖2).在離子交換膜表面形成一個連續的Donnan電勢分布，分布的跨度為從膜內部1/κ到膜外部溶液1/κ處，約為2/κ寬的區域(κ為德拜休克爾系數).水解離反應在此Donnan電勢區域中發生，將此區域的厚度表示為σ.

當存在外電場時，膜和溶液相中出現離子傳遞的電流，離子交換膜表面形成的濃差極化(濃差極化邊界層的厚度為δ，且δ?σ)和膜界面區域內的體電荷使得膜表面的Donnan電勢分布偏離不存在外電場時的電勢分布［6］.具體表現為外加電場越大(即鹽離子傳遞的電流密度越大)，界面上Donnan 電勢的梯度越大［8］.

圖2 陰離子交換膜表面附近的鹽離子濃度的分布Fig.2 Concentration distribution of salt ion at the surface of the anion exchange membrane

圖3 陰離子交換膜表面電勢的分布Fig.3 Potential distribution at the surface of anion exchange membrane

當不存在外電場的時候(圖2，3中曲線iw=0)，由于離子交換膜的選擇透過性，反應層兩側會出現 Donnan平衡電位，即，此時，Donnan平衡電勢使得膜表面反應層內的水解離反應的推動力(iw)大于自由溶液中的推動力［6］．因此，相對于自由溶液中的水解離反應，即使鹽離子傳遞的電流密度為0時(圖2，3中曲線iw=0)，膜界面上水解離反應也會被Donnan平衡電勢形成的電場加速．當有外電場存在時(圖2，3中曲線iw＞0)，離子交換膜內有電流通過，離子交換膜表面形成一個高梯度的電勢分布(梯度高于Donnan電勢分布)，這使得水解離反應的推動力(iw)增加，從而加速了水解離反應．

自由溶液中水解離反應的速率為

式中:if和ib分別為水解離反應的正方向和反方向的水解離電流.

圖4為水解離反應電化學自由能和反應狀態的關系［5-6］。實線表示反應層兩邊電勢差為0時(即不存在電場，iw=0)時，反應物和產物的能態;虛線表示在反應層兩邊存在電勢差(iw＞0)的情況下產物的能態［5-6］.其中為自由溶液中正反應方向的活化能為逆反應方向的活化能.(H+)s+為 Δφσ=0 時 H+和 OH-的能級狀態為 Δφσ＞ 0 時 H+和OH-的能級狀態.從圖中可見，當反應層兩側存在電勢差的時候，反應產物的能級降低了，這使得正方向的活化能降低了 ξFΔφσ，逆反應方向的活化能提高了(1-ξ)FΔφσ.決定正逆方向活化能改變大小的分配參數為電化學傳遞系數ξ，它由能壘的形狀決定.陰離子膜表面水解離反應層兩側的電勢差使得正方向反應的活化能降低，正方向反應速率為［5-6］

負方向水解離反應的活化能被提高，故負方向反應的速率減慢，負方向反應速率為

對于整個水解離反應，總體趨勢為正方向反應被加速，負方向反應被減慢，電場加速下的水解離的電流密度為式中:反應層兩側的電勢差 Δφσ等于Donnan電勢，即

圖4 水解離反應電化學自由能和反應狀態的關系［5-6］Fig.4 Schematic diagram of the standard state electrochemical free enthalpyΔ~G0vs the reaction co-ordinateof the water dissociation reaction in the reaction layer［5-6］

式中:γi和γami分別為i離子(膜中的反離子)在溶液相和陰膜相中的活度系數.假設活度系數都為1，式(15)可以寫為

把式(16)代入式(13，14)得陰膜界面水解離電流密度為

同理，陽膜界面水解離密度為

式中:Kw為自由水溶液的離子積常數.

以上提出的電場對水解離加速作用對陰膜和陽膜同樣適用，但在實驗中［3］，同樣濃差極化程度下陰膜表面的水解離度要遠遠高于陽膜表面.因此可以認為除電場對水解離的加速作用以外，還有另外一種催化作用.

1.2 催化基團對膜面水解離反應的增強作用

季銨型強堿性陰離子交換膜和陰樹脂被廣泛應用于電膜過程.陰離子膜和陰樹脂上的季銨基團會在一定條件下發生降解，降解產生的叔胺基團對水解離有催化作用.文獻［3］提出了一個質子化/去質子化的反應機理，此機理又被稱為化學反應模型(CHT).以B表示弱堿基團，水解離反應由一步反應變為如下弱堿基團的質子化和去質子化的兩步反應［9］:

在上述反應式中，弱堿基團B在反應前后沒有發生結構的變化，第一步是可逆的弱堿基團質子化的反應，弱堿基團和反應層中的水分子結合生成質子化的弱堿基團和OH-;第二步反應是可逆的去質子化過程，質子化的弱堿基團和水分子反應，使得質子化的弱堿基團去質子化成弱堿基團和H+，其中第二步為控制步驟.當B為叔胺基團時，式(19)和(20)可寫為

在電場下，質子化和去質子化過程分別產生的OH-和H+在電場下發生電遷移并形成電流，即水解離電流.由此可看出，在季銨型陰離子交換膜或樹脂表面，電場對水解離反應的催化作用表現為對第二步去質子化反應的加速.Simons［3］發現，在107～108V/m的強電場作用下，質子化反應的正反應速率常數k2比該反應在自由溶液中進行時增大了1 000倍以上.

第1步的質子化反應相對較快，可以作為平衡反應來處理，其反應平衡常數為［9］

因為第2步去質子化反應是速度控制步驟，根據第2步反應可推導出無電場催化作用下的水解離電流密度，即

在加入電場催化因素后，第2步去質子化反應的正方向被加速，負方向被減緩，正負反應的水解離電流密度為

由式(25)和(26)可得陰膜界面上兩種催化作用下的水解離電流密度

根據文獻［3］，質子化和去質子化過程的正逆反應常數存在如下關系

式中:pKb=-logKb.把式(23，28，29)代入式(27)，得陰離子交換膜表面水解離電流密度此時可認為陰膜上催化基團的濃度等于離子的交換容量，即

1.3 電膜過程中的膜面水解離模型

在電滲析(ED)過程中，陽膜上的膜面水解離僅僅由電場加速，其模型可用式(18)表示.在陰膜上膜面水解離由電場和催化基團同時加速，其模型可用式(30)表示.

在電去離子(EDI)過程中，雖然陽膜上不存在能催化水解離的基團，但是若和陽膜接觸的是陰樹脂，除了電場的催化，陰樹脂上催化基團同樣能催化陽膜界面上水解離.因此對于不同樹脂填充方式的床層，其陽膜上水解離的機理有一定的差別.

CRbed為僅僅填充陽離子交換樹脂的淡室床層.在CRbed中，和陽膜接觸的只是陽樹脂，因此此時的水解離僅僅被電場催化.陽膜上水解離電流可由式(18)得到，即

ARbed為僅僅填充陰離子交換樹脂的淡室床層.在ARbed中，和陽膜接觸的是陰樹脂，陽膜上的水解離將會被和其接觸的陰樹脂上的催化基團催化.因此，陽膜上水解離將同時被兩種方式催化.但是只有陰樹脂和陽膜接觸的區域的水解離才能被陰樹脂的催化基團催化.這里為了簡化模型，對陽膜和樹脂的接觸面上催化基團的濃度進行平均化處理.即認為和陽膜接觸的陰樹脂上催化基團是均勻分布在陽膜表面.對于粒徑為0.5mm的不同柔軟度的離子交換樹脂顆粒，樹脂和壁面接觸面積占壁面面積的0.15～0.21.本模型中，接觸面積占陽膜總面積的比取平均值即0.18.因此催化基團的平均濃度表達式為

式中:cAR為陰樹脂的交換容量.因此，和ARbed接觸的陽膜的水解離電流密度為

Mixbed為填充有混合陰陽離子交換樹脂的淡室床層.在Mixbed中，和陽膜接觸的是混合樹脂，且陰陽樹脂比例是1∶1，因此可得到催化基團的平均濃度為

由此，Mixbed—陽膜界面上的水解離電流密度為

2 結論

由以上數學分析所推導出的膜面水解離數學模型，包括膜面電場和膜面催化基團對水解離反應的加速作用，可以較準確地描述電滲析和電去離子過程中的膜面水解離過程，適用于所有電膜過程的膜面水解離反應.

電場對膜面水解離速率的加速機理為電場改變了水解離反應正反向活化能，使得正方向水解離反應被加速，負方向水解離反應減緩.對于陰離子交換膜，除了電場對水解離反應的加速作用以外，陰離子交換膜上的催化基團對膜面水解離反應有一定的增強作用.故對于陽離子交換膜，其膜面水解離反應僅僅由膜面電場加速;對于陰離子交換膜，其膜面水解離反應由膜面電場和水解離催化基團同時加速.

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