VVER機組一回路硫酸根升高原因分析

王宇宙，胡 海，王旭初（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

VVER機組一回路硫酸根升高原因分析

王宇宙，胡 海，王旭初
（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

針對核電廠大修期間一回路硫酸根異常升高的問題，首先對一回路和乏燃料水池可能產生硫酸根的物項成分進行分析，排除了給水、硼酸、氫氧化鉀等添加試劑是造成硫酸根的主要來源。在對大修期間一回路硫酸根的變化趨勢分析時發現，一回路硫酸根的變化和凈化系統有關。通過試驗確認乏燃料水池中的硼酸溶液在放射性和富氧條件下生成了氧化物質，當乏燃料水池和硼箱凈化系統在凈化乏燃料水池時，陽樹脂中的磺酸基被氧化脫落進而分解生成硫酸根是導致一回路硫酸根升高的主要原因。根據研究成果通過減少陽床的運行時間有效解決了VVER機組中普遍存在的問題。

硫酸根；磺酸基；氧化性物質；陽樹脂；乏燃料水池

田灣核電站兩臺機組的乏燃料水池在歷次大修期間硫酸根都會出現增長，特別是在1號機組第三次大修時，當檢查井、一回路、乏燃料水池連通后硫酸根離子快速增長，最大值達到1 452 μg/L。按照硫酸根增長的速度，在以后的大修過程中硫酸根離子的濃度會更高。硫酸根會引起不銹鋼應力腐蝕破裂，危險性不亞于氯離子[1]。如果在機組帶功率運行狀態出現硫酸根濃度超出標準，可能導致一回路設備破損，影響機組的安全運行。

通過調研發現大修時硫酸根較高是VVER機型的核電站普遍存在的問題，一些核電廠的硫酸根最高濃度達到了3 000 μg/L，有的核電廠已經開展了相關科學研究，但尚未查明原因。

1 一回路添加劑的檢驗

1.1 給水的檢驗

給水用的除鹽水中硫酸根含量很低（低于檢測下限5 μg/L），但不排除有非離子態的含硫物質。當給水進入一回路后，在高溫、輻照等條件下生成硫酸根。鑒于此，對兩臺機組的除鹽水水箱的樣品進行煮沸、氧化、輻照處理后分析。

從分析數據來看，樣品經過處理后仍未檢測到硫酸根，排除了一回路給水引入硫酸根的可能。

1.2 大宗試劑的檢驗

對一回路使用的主要化學試劑氨水、硼酸和氫氧化鉀中的硫酸根成分進行了抽查，分析結果均小于允許值。

1.3 大修使用化學試劑的檢驗

大修期間一回路使用的主要化學試劑是除銹劑WD-40和潤滑劑二硫化鉬。

（1）WD-40的檢驗

經統計，每次大修期間在一回路使用的除銹劑WD-40約200瓶左右，每瓶270 g，經檢驗WD-40中硫酸根含量約為1.2 mg/g。

假設大修期間所有使用的WD-40都進入一回路中，經計算一次大修中使用的WD-40對一回路中硫酸根的貢獻為：

1.2 ×270×200/2 500=26 μg/L

根據計算結果，WD-40中雖然含有硫酸根，但對一回路中的硫酸根含量貢獻很小，不是造成一回路硫酸根升高的主要來源。

（2）二硫化鉬的檢驗

大修期間還經常使用二硫化鉬作為潤滑劑，二硫化鉬在放射性條件下會分解轉化生成硫酸根。如果造成一回路硫酸根升高的主要來源是二硫化鉬，那么應該能在含有硫酸根的溶液中同時檢測到鉬離子。對1、2號機組的一回路和乏燃料水池進行了分析。

雖然2JAA、1FAK、2FAK系統含有較高的硫酸根，但并未檢測到鉬離子，考慮到鉬也許會以非離子形式存在，又對二硫化鉬進行了分解（溶解）的條件試驗。

從試驗結果來看，二硫化鉬被硼酸溶液浸泡后均能檢測到鉬離子，這說明如果是二硫化鉬進入到系統后分解造成硫酸根升高，那么也應同時檢測到鉬離子的存在，而在一回路和乏燃料水池中均未檢測到鉬離子，說明二硫化鉬不是硫酸根升高的主要來源。

通過以上研究，排除了一回路添加劑是造成硫酸根升高的主要原因。

2 大修中硫酸根增長趨勢分析

整理了2號機組第三次大修時乏燃料水池中硫酸根的數據，通過趨勢分析，發現兩個異?，F象（見圖1）。

異?，F象1：凈化乏燃料水池溶液時硫酸根下降不明顯。

在整個大修期間凈化系統一直處于運行狀態用于凈化乏燃料水池中的硫酸根，但從圖1中明顯看出硫酸根凈化效果并不明顯，而通過對凈化系統出口水質的連續跟蹤分析并未檢測到硫酸根，說明樹脂并沒有失效，凈化系統工作正常，這說明在凈化硫酸根的同時還有新的硫酸根生成。

異?，F象2：乏燃料水池、豎井、檢查井升降液位時硫酸根變化明顯。

圖1中的幾個突躍點是乏燃料水池、豎井、檢查井升降液位時出現的（最高時從189 μg/L上升至520 μg/L），之前認為是涂抹在導軌上的化學試劑含有硫酸根或可轉化為硫酸根的物質，但是通過對大修期間使用的化學試劑進行檢驗，排除了這種可能。

圖1 大修期間硫酸根趨勢圖Fig.1 Changing tend of sulfate ion in the refueling period

另外，機組在停機過程中一回路冷卻劑中的硫酸根也有升高現象（8 μg/L上漲至22 μg/L），雖然硫酸根上漲并不大，但期間一回路冷卻劑只是自循環，未進行其他操作，和“異?，F象1”一樣都是在封閉環境下（凈化系統保持運行）卻有硫酸根生成，這說明硫酸根的來源和凈化系統的樹脂有關?！爱惓，F象2”表面上雖和樹脂無關，但升液位補充的硼酸溶液含有較高的有機物。

根據文獻，陽樹脂的磺酸基脫落可分解生成硫酸根，且磺酸基在水中是以有機物形式存在的[2]。綜合3種現象可以初步判定陽樹脂磺酸基脫落生成硫酸根是一回路硫酸根的主要來源。

3 陽樹脂生成硫酸根的條件研究

根據文獻，一般情況下，O2和H2O不能發生化學反應生成氧化性物質（H2O2）。但在富氧條件和放射性同時存在時，會產生如下反應：

氧化性物質（2H2O2）可以將陽樹脂中的磺酸基氧化脫落，磺酸基在氧化或輻照條件下會繼續分解生成硫酸根。

3.1 一回路水箱氧化性研究

對一回路硼酸水箱、乏燃料水池中的氧化性物質（以過氧化氫計）進行了分析，發現只有乏燃料水池中含有氧化性。

3.2 陽樹脂浸泡試驗

為進一步驗證，分別取等量的陽樹脂在富氧狀態下用除鹽水、硼酸、一回路冷卻劑浸泡后分析浸泡液中的硫酸根含量。

從試驗結果來看，冷卻劑作為浸泡液對樹脂的降解能力明顯大于硼酸或水。說明只有溶液在放射性和氧同時存在的條件下才能生成氧化性物質，這也說明了硼酸水箱以及二回路用水雖然也被樹脂凈化，但并未出現硫酸根升高。

3.3 核級陽樹脂氧化試驗

分別取3等份核級陽樹脂用除鹽水以及4 mg/L、8 mg/L的過氧化氫浸泡后，分析浸泡液中的有機物含量和硫酸根濃度（考慮到過氧化氫的消耗性，只取浸泡24 h之后的數據）。

通過分析數據可以看出在過氧化氫條件下，陽樹脂被迅速氧化分解生成有機物和硫酸根（見圖2）。

3.4 不同陽樹脂氧化反應性對比

在確認了凈化系統的陽樹脂釋放磺酸基后，對核電廠庫存的不同樹脂進行了檢驗，對比不同品牌的樹脂在抗氧化反應上的差異。

分別取常規樹脂和羅門哈斯、拜爾生產的核級樹脂用一回路冷卻劑浸泡24 h之后，對浸泡液分析其硫酸根含量。

圖2 陽樹脂氧化試驗Fig.2 Data of cation resin oxidation tests

從分析結果來看，常規樹脂抗氧化性略強于核級樹脂，兩種品牌的核級樹脂相差不大，可以認為不同品牌的樹脂抗氧化性能力相近。

4 結論及效果

通過以上工作確認了造成一回路硫酸根升高的根本原因是：乏燃料水池中的硼酸溶液是富氧狀態，又因儲存著乏燃料，一直具有放射性，所以在輻照條件下，水和氧不斷地生成氧化性物質（H2O2）。當乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被凈化系統凈化時，陽樹脂中的磺酸基被氧化脫落并進入乏燃料水池中，繼續被氧化（輻照）分解生成硫酸根。確認原因后，在凈化系統投運時盡量減少陽床的投運時間則可有效地抑制新硫酸根產生。于T104（1號機組第四次大修）和T204（2號機組第四次大修）實際應用后，取得了顯著的效果。

在T104中，控制硫酸根最高點由T103（1號機組第三次大修）中1 542 μg/L控制到350 μg/L；T204將硫酸根控制在250 μg/L以下（見圖3、圖4）。

圖3 1號機組硫酸根控制效果圖Fig.3 Sulfate ion content in the spent fuel pool of Unit 1 before and after optimization

圖4 2號機組硫酸根控制效果圖Fig.4 Sulfate ion content in the spent fuel pool of Unit 2 before and after optimization

[1] 張平柱. 奧氏體不銹鋼在酸性硫酸根離子介質中應力腐蝕行為的研究[D].上海：中國科學院上海冶金研究所，2000.（ZHANG Ping-zhu. Study on Stress Corrosion Behavior of Austenitic Stainless Steel in Acidic Sulphate Ion Media[D]. Shanghai: Shanghai Metallurgy Research & Design Institute, the Chinese Academy of Sciences, 2000.）

[2] 吳季蘭，張鈺華. 苯乙烯磺酸樹脂輻射分解動力學[J]. 核化學與放射化學, 1980，2（4）:217-227.（WU Ji-lan, ZHANG Yu-hua. Radiation Decomposition Dynamics of Styrene Sulfonic Acid Resin[J]. Nuclear Chemistry and Radiochemistry, 1980, 2(4):217-227.）

Analysis of Sulfate Ion Content Increase in the Primary Circuit of VVER

WANG Yu-zhou，HU Hai，WANG Xu-chu
（Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China）

Regarding the abnormal increase of sulfate ion content in the spent fuel pool during the refueling period, all the adding reagents which may produce sulfate ion in the primary circuit and spent fuel pool were investigated, and such adding reagents as feedwater, boric acid, KOH solution are excluded as the main sources of sulfate ion generation. It was found out that the oxidizing substance generated under the conditions of radiation and enriched oxygen in the spent fuel pool and sulfonic group of cation resin was oxidized and decomposed into sulfate ion when resin bed purified the spent fuel pool through the analysis of changing trend for sulfate ion content in the spent fuel pool during the refueling period. Based on the research results, the run mode of resin bed was optimized and the abnormal increase of sulfate ion content in the primary circuit commonly existing in VVER was controlled effectively.

sulfate ion；sulfonic group；oxidizing substance；cation resin；spent fuel pool

TM623 Article character: A Article ID: 1674-1617(2013)02-0153-05

TM623

A

1674-1617(2013)02-0153-05

2012-10-30

王宇宙（1972—），男，山東人，高級工程師，本科，核電化學專業。