納米金球熔化的分子動力學研究

王三軍，王雪青，饒鳳飛，宋友林，李金銘，王 飛

(1.河南教育學院理論物理重點學科組，河南鄭州450046;2.鄭州大學物理工程學院，河南鄭州450001)

0 引言

金是位于元素周期表第79位的金屬，是一種貴金屬，在幾世紀以來都被用作貨幣、保值物及珠寶.由于金的化學性質十分穩定，在自然界中，經常出現在巖石中的金塊或金粒、地下礦脈及沖積層中.金亦是貨幣金屬之一.在室溫下為固體、密度高、柔軟、光亮，其延展性及延性均是已知金屬中最高的.純金的亮黃色在傳統上被認為具有吸引力.而納米狀態的金卻具有很高的催化活性，在催化劑領域應用極其廣泛，此外在航天、生物醫學等領域也有很大應用范圍［1-2］.但是催化應用中的金主要為幾十至上百個原子的金團簇和納米狀態金，這引起了人們很大的研究興趣.大量實驗驗證，當材料的尺寸減小到納米量級時，納米材料的熔融性質明顯低于其塊體材料［3］，因此金納米團簇的熔化過程和熔點也和塊體材料的金有很大的區別，在應用上也是需要考慮的一個重要內容.

然而由于實驗條件、時間和空間分辨率的限制，對于納米尺度的熔點和熔化過程很難進行細致研究.本文利用分子動力學計算模擬的方法先對金塊體材料的晶格常數和平均勢能隨溫度變化關系及熔點、彈性系數和切變常數以及徑向分布函數進行了模擬計算，模擬計算得到的結果和實驗符合得很好.然后構造一個Au納米球，模擬計算了其勢能隨溫度變化關系，利用徑向分布函數和熱容性質計算給出Au納米球的熔點，還利用可視化程序研究了Au納米球在各個溫度下的熔化圖像，分析討論了Au納米球的熔化過程.

1 計算方法

本文中所有的計算都是采用Johnson的Au的嵌入原子勢(EAM)，這一勢的相關參數可以查詢文獻［4］.盡管這一勢函數是半經驗的，它還是很好地給出了Au的一些基本特性，比如彈性常數、體模量、聲子色散曲線以及單個空位和原子的擴散特性.

模擬采用周期性邊界條件，計算中時間步長采取1.28×10-14s.對塊體材料的計算中包含4 000個原子，模擬溫度從100 K至1 400 K，每100 K取一次結果.100 K模擬開始時原子位置采用Au-FCC晶體結構設置，晶格常數a=4.08 ?，以后每一次模擬均以上一次所產生的構型為基礎進行模擬計算.計算采用Verlet算法積分原子的牛頓運動方程.計算體系選用NPT系綜(粒子數N、壓力P和溫度T不變).采用ANDERSEN等壓算法［5］計算了不同溫度下Fe的晶格常數以便于在有限溫度下模擬時用.在構建Au納米球的過程中，首先建立一個大小為15*a0×15*a0×15*a0(其中a0為晶格常數)的超原胞，利用命令構建一個半徑為5*a0的球，去掉Au納米球之外的原子，得到該Au納米球中的原子數目(2 112個)和坐標.在以下的模擬

2 結果和討論

2.1 Au塊體材料性質的計算

在圖1中我們給出計算得到的Au塊體材料的晶格常數、原子平均勢能與溫度的變化關系.由圖1可以看出，Au的晶格常數、原子平均勢能與溫度的變化基本上呈現單調遞增關系，但在1 350 K后有一個較大的變化，表明體材料在這里出現了某種構型上的變化，可以認為發生了相變，即由固態向液態的轉變.

圖1 晶格常數、平均勢能與溫度變化關系曲線，其中，含“■”線代表晶格常數隨溫度變化圖，含“▲”線代表平均勢能隨溫度變化圖Fig.1 Calculated lattice constant and average potential as a function of temperature.The square-line is the lattice constant and the square line is the average potential

如圖2所示，我們分別給出了0 K、300 K、800 K、1 100 K、1 200 K、1 300 K、1 400 K時的徑向分布函數(RDF).可以看出，隨著溫度的增加，Au的徑向分布函數有著很大的變化.在1 300 K以下，固定距離上徑向分布函數都有明顯的峰，當溫度達到1 400 K時Au的徑向分布函數已經相當平緩，觀察不到峰，結合前面所得到的Au的晶格常數與平均勢能隨溫度的變化關系圖，可以認為其熔點在1 300 K到1 400 K之間，即為1 350 K左右.實驗中，Au的熔點正是1 337 K，符合得很好.

2.2 Au納米球性質的計算

利用上述方法得到納米球后，分別模擬計算各個溫度下的原子平均勢能.起始溫度設為300 K，以后每100 K取一次值，直到1 500 K.時間步長仍然為1.28×10-14s.在每一次的計算過程中，都采取弛豫平衡的辦法，即每一個溫度下的計算都重復5 000步，得到其平衡平均勢能.最終結果如圖3.

圖2 不同溫度下面心立方Au的徑向分布函數(RDF)Fig.2 The RDF of FCC Au at different temperature

圖3 納米Au球中原子平均勢能(左)和熱容(右)隨溫度變化關系Fig.3 The average potential(left)and heat capacity(right)of nano sphere Au at different temperature

由圖3可以看出，對于Au納米球來說，平均勢能隨溫度的變化呈現單調遞增的關系，即溫度越高平均勢能越高.只是在900 K左右出現一個較大的變化，說明納米球在這里出現構型變化，即出現了由固態向液態的轉變.對比圖3右圖的熱容隨溫度的變化關系，可以認為該納米球的熔點為900 K左右.

下面計算該納米球的徑向分布函數RDF，并將前面圖2中得到的Au體材料的RDF相對比.在計算RDF的時候，晶格常數取為圖1中與溫度分別對應的值.考慮上面原子平均勢能隨溫度的變化中，在900 K左右，勢能曲線有一個轉變，這里分別計算納米Au球800 K、900 K時的RDF，并與體材料800 K、900 K的RDF相比較，對比圖如圖4.

圖4 納米Au球與Au體材料RDF變化對比圖Fig.4 The RDF of nano sphere Au and bulk Au at 800 K and 900 K

根據圖4對比可以得到，800 K溫度下，納米球與體材料的RDF基本上一致，說明雖然二者的體形狀不同，但其構型是一致的，均有4個主峰和2個小峰，沒有結構形變的發生;而900 K溫度下，納米球的RDF相對于體材料發生了很大變化，體現在體材料橫坐標6.8 ?處的峰值并未出現在納米球的RDF曲線中，說明此時納米球的結構發生了變化，即此時納米球開始熔化.結合上一部分分析得到的結果，可以認為構建的納米Au球的熔點為900 K.

從前部分可以得到文中所構建的納米Au球熔點為900 K左右.利用可視化子程序可以得到不同溫度下納米Au球的模擬熔化圖像.根據這些圖像，可以更直觀地得到有關熔化過程的信息.

為了對比方便，分別將納米Au球300 K、800 K、850 K和900 K時的熔化模擬圖像進行對比，在圖像的選擇中，將納米球分成11個薄層，對比圖像選取最中間的第6層進行作圖顯示，所得模擬圖像如圖5所示.可以看出，300 K即室溫下，納米Au球中的原子只在平衡位置附近振動，即體系保持正常的晶體結構;800 K溫度下納米球表面的某些原子開始出現無序化，但體系中大部分原子都保持正常的晶體結構;850 K時納米球表面層原子已經完全無序化，只有中心部分原子保持晶體結構;900 K時，模擬進行5 000步時，中心原子只在平衡位置振動，但已經有中心附近的原子突破平衡位置束縛，模擬進行到20 000步時，體系整體無序化，此時納米球已經熔化，不再具有有序的晶格結構.另外通過以上圖像可以發現納米Au球在熔化過程中是由外到內逐層熔化的，這與文獻［6］得到的結果相符.

3 結論

本文利用分子動力學計算機模擬方法模擬計算了面心立方Au晶體的晶格常數、熔點、RDF并對比研究了Au納米球的熔點等物理性質，得到了以下結論.

圖5 不同溫度下納米Au球熔化模擬圖像(20 000步)Fig.5 The simulated configuration of melt progress for the nano sphere Au at different temperature

(1)利用嵌入原子勢(EAM)得到了Au晶體在不同溫度下晶格常數和原子平均勢能隨溫度的變化關系，結合Au晶體的RDF分布得到了Au的熔點為1 350 K左右，與實驗值1 337 K符合得很好.

(2)構建了一個直徑4 nm包含2 112個原子的Au納米球，計算給出了該納米球的原子平均勢能隨溫度變化的關系，發現在900 K左右有一個突變;進一步計算了納米球的RDF并將之與Au晶體體材料的RDF進行比較，確定該納米Au球的熔點在900 K.

(3)利用可視化子程序得到了所構建的Au納米球在各個溫度下的熔化模擬圖像，直觀地觀察了熔化過程，發現納米Au球在熔化過程中是由外到內逐層熔化的.

［1］ WALTER M，AKOLA J，LOPEZ-ACEVEDO O，et al.A unified view of ligand-protected gold clusters as superatom complexes［J］.Proc Natl Acad Sci U S A，2008，105(27):9157-9162.

［2］ REVELES J U，CLAYBORNE P A，REBER A C，et al.Designer magnetic superatoms［J］.Nature Chemistry，2009，1(4):310-315.

［3］ SHIM J H，LEE B J，CHO Y W.Thermal stability of unsupported gold nanoparticle:A molecular dynamics study［J］.Surf Sci，2009，512(3): 262-268.

［4］ JOHNSON R A.Phase stability of fcc alloys with the embedded-atom method［J］.Phys Rev B，1990，41(14):9717-9720.

［5］ ANDERSEN H C.Molecular Dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.J Chem Phys，1980，72(4):2384-2393.

［6］ 張妍寧，王麗，邊秀房.中介尺度Au納米團簇熔化的分子動力學模擬［J］.物理化學學報，2003，19(1):35-39.