蔗渣還原硫酸浸取低品位軟錳礦工藝研究*

崔益順

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

蔗渣還原硫酸浸取低品位軟錳礦工藝研究*

崔益順

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢643000）

摘要：以蔗渣作為還原劑，硫酸浸取低品位軟錳礦制取硫酸錳。探究了錳礦和蔗渣的粒度、攪拌速度、蔗渣與錳礦質量比、硫酸濃度、反應溫度、液固質量比、反應時間等因素對錳浸出率的影響。通過單因素實驗得出浸取過程優化工藝條件為：蔗渣與軟錳礦質量比為4∶1，硫酸初始質量分數為30%，反應溫度為35℃，攪拌速度為650 r/min，液固質量比為40∶1，錳礦和蔗渣的粒度均為109～120 μm，反應時間為6 h。在此工藝條件下，錳浸出率達97%以上。

關鍵詞：軟錳礦；硫酸錳；蔗渣；浸取率

中國是世界上主要的硫酸錳生產國，傳統工藝耗能大，污染嚴重，同時煤還原焙燒法是針對高品位錳礦。隨著錳礦的開采，高品位錳礦越來越少，低品位軟錳礦大量產出［1］。因此，開發節能環保且能夠利用低品位軟錳礦的硫酸錳新工藝是非常必要的。研究表明，在酸性介質中使用醇類、酚類及芳胺類、草酸、蔗糖、葡萄糖等有機物作還原劑［2-7］，反應條件溫和，錳的浸出率達90%以上，且不會帶入無機雜質，制得的硫酸錳純度較高。與無機還原劑相比，有機物還原浸出軟錳礦具有簡單、高效的優點，但目前所用的有機還原劑價格較高。有研究利用纖維素、木屑、廢糖蜜、米糠等［8-11］還原浸取錳礦。筆者以蔗渣作為還原劑，硫酸浸取低品位軟錳礦，討論錳礦和蔗渣的粒度、攪拌速度、蔗渣與錳礦的原料配比、硫酸濃度、反應溫度、反應時間、液固質量比（簡稱液固比）等因素對錳浸出率的影響。

1　實驗部分

1.1主要原料和儀器

錳礦：錳質量分數為28.8%；蔗渣取自廣西來賓永鑫糖業有限公司。

98-1-B型電子恒溫水浴槽、MP5002電子天平、JHS-1電子恒速攪拌器、電子萬用爐、101-1AB型電熱恒溫鼓風干燥箱、AR1140電子分析天平等。

1.2實驗步驟

首先將錳礦和蔗渣分別粉碎，過篩。然后將一定量的錳礦粉、蔗渣和水加入反應器中，將反應器置于恒溫水浴鍋中，控制一定的溫度和攪拌速度，向反應器中加入稀硫酸，待反應結束后，真空過濾。分析濾液中錳含量，計算錳浸出率。

1.3分析方法

Mn2+含量的測定——高氯酸法。

2　實驗數據與分析討論

2.1反應時間的影響

固定條件：錳礦粉和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，攪拌速度為350 r/min，反應溫度為50℃?？疾旆磻獣r間對錳浸出率的影響，結果如下：反應時間為2、4、6、8、10 h時，錳浸出率分別為41.3%、47.1%、52.3%、52.5%、52.7%。隨反應時間的增加，錳浸出率增大，但反應6 h后錳浸出率增加緩慢。對于液固反應體系，軟錳礦是一種表面較為致密的礦石，在開始階段，由于礦物表面充滿了可以與硫酸和蔗渣反應的活性點，且此時體系中硫酸濃度較大，能夠充分地和每個裸露的活性點反應，反應速率比較快；隨著反應的繼續進行，軟錳礦表面大量的活性點被消耗，同時體系中硫酸濃度不斷降低，與可溶性物質的反應速率不斷降低，使活性點被裸露出來的速率逐漸降低，因此隨著時間的增長反應速率增加較慢，錳浸出率增加也就緩慢。

2.2溫度的影響

固定條件：錳礦粉和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，攪拌速度為350 r/min，反應時間為6 h?？疾旆磻獪囟葘﹀i浸出率的影響，結果如下：反應溫度為25、35、45、55、75℃時，錳浸出率分別為48.5%、58.2%、55.4%、50.7%、42.4%。隨著反應溫度的升高，錳的浸出率先增加后減小。反應溫度為35℃較好。

2.3攪拌速度的影響

固定條件：錳礦粉和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，反應溫度為35℃，反應時間為6 h?？疾鞌嚢杷俣葘﹀i浸出率的影響，結果如下：攪拌速度為350、450、550、650、750 r/min時，錳浸出率分別為58.2%、61.4%、65.7%、69.1%、69.3%。隨攪拌速度增加，錳浸出率逐漸加大，因為攪拌可以促進液體與反應器底部的傳熱并防止局部過熱，并且使反應體系中的礦物顆粒懸浮，增大反應液體與固體的接觸面積，促進液固反應的進行。隨著攪拌速度的增大，體系中流體由層流逐漸變為湍流，體系中產生大量的渦流運動，根據表面更新模型，這些湍流運動中的部分漩渦能夠直接地在軟錳礦表面和體系之間流動，使軟錳礦表面能夠不斷地迎來新的液體單元，在軟錳礦表面停留反應一段時間后又可能返回到體系中，并被下一個湍流漩渦所占領。而根據膜模型理論，加快攪拌速度可以使積累在礦物表面液膜內的產物加快擴散到反應體系中，從而加快反應速率，提高錳浸出率。當攪拌速度達到650 r/min后，錳浸出率增加緩慢，綜合考慮能耗，選擇650 r/min較適宜。

2.4錳礦粒度的影響

固定條件：蔗渣粒度范圍為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，反應溫度為35℃，反應時間為6 h，攪拌速度為650 r/min?？疾戾i礦粒度對錳浸出率的影響，結果如下：錳礦粒度為180～250、150～180、120～150、109～120 μm時，錳浸出率分別為53.4%、58.7%、60.1%、69.1%。結果表明，錳礦粉的粒度越小，錳的浸出率越大。隨著軟錳礦粒度的減小，軟錳礦的表面積增大，反應接觸面積增大，反應速率提升，所以在相同的時間內錳浸出率隨錳礦粉粒度的減小而明顯增大。錳礦粉的粒度選擇109～120 μm為宜。

2.5蔗渣粒度的影響

固定條件：錳礦粒度范圍為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，反應溫度為35℃，反應時間為6 h，攪拌速度為650 r/min?？疾煺嵩６葘﹀i浸出率的影響，結果如下：蔗渣粒度為180～250、150～180、120～150、109～120 μm時，錳浸出率分別為51.3%、56.8%、63.5%、69.1%。結果表明，蔗渣粒度越小，錳的浸出率越大。所以，蔗渣粒度選擇109～120 μm為宜。

2.6硫酸初始濃度的影響

固定條件：錳礦和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，反應溫度為35℃，反應時間為6 h，攪拌速度為650 r/min?？疾炝蛩岢跏紳舛葘﹀i浸出率的影響，結果如下：硫酸質量分數為30%、40%、50%、60%時，錳浸出率分別為97.3%、86.4%、82.4%、73.5%。結果表明，隨著硫酸濃度的增大，錳的浸出率變小。隨硫酸初始濃度降低，整個體系的液固比增大，體系中反應物和產物接觸更為充分，從而提高浸出率。硫酸初始濃度選擇質量分數為30%為宜。

2.7蔗渣與錳礦質量比的影響

固定條件：錳礦和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，反應溫度為35℃，反應時間為6 h，攪拌速度為650 r/min，液固比為30∶1，硫酸初始質量分數為30%，考察蔗渣與錳礦質量比對錳浸出率的影響，結果如下：蔗渣與錳礦質量比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1時，錳浸出率分別為52.1%、71.2%、97.3%、95.7%。隨著蔗渣與錳礦質量比的增大，錳的浸出率先變大，但是當蔗渣與錳礦質量比增大到4∶1以后錳的浸出率下降。所以選擇蔗渣與錳礦質量比為4∶1。

2.8液固比的影響

固定條件：錳礦和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，反應溫度為35℃，反應時間為6 h，攪拌速度為650 r/min，硫酸初始質量分數為30%，蔗渣與錳礦質量比為4∶1?？疾煲汗瘫葘﹀i浸出率的影響，結果如下：液固比為20∶1、30∶1、40∶1、50∶1時，錳浸出率分別為84.2%、97.3%、97.7%、95.2%。錳浸出率先隨液固比的增大而增大，當液固比增大到50∶1時，由于反應體系中反應物濃度急劇下降，從而錳的浸出率降低。所以選擇液固比為40∶1。

3　結論

蔗渣作還原劑，硫酸浸取軟錳礦，較優工藝條件為：反應溫度為35℃，硫酸初始質量分數為30%，液固比為40∶1，蔗渣與錳礦質量比為4∶1，蔗渣和錳礦的粒度均為109～120 μm，攪拌速度為650 r/min，反應時間為6 h。在此條件下，錳浸出率達97%以上。該工藝主要是利用蔗渣所含纖維素的還原作用對高價錳的還原，從而達到浸取錳元素的目的。與傳統煤焙燒還原法工藝相比耗能低，反應溫度為35℃，接近常溫；另外由于不需要消耗大量的煤，因而煤燃燒所產生的廢氣污染問題可以避免。該工藝作為節能環保型新工藝的探討，有利于促進硫酸錳工業的發展。

參考文獻：

［1］崔益順，楊靜，趙勇.利用低品位軟錳礦制備硫酸錳的工藝進展［J］.四川理工學院學報：自然科學版，2011，24（4）：483-485.

［2］EI Hazek M N，Lasheen T A，Helal A S.Reductive leaching of manganese from low grade Sinai ore in HCl using H2O2as reductant［J］. Hydrometallurgy，2006，84（3/4）：187-191.

［3］Momade F W Y，Momade Zs G.Reductive leaching of manganese oxide ore in aqueous methanol-sulphuric acid medium［J］.Hydrometallurgy，1999，51（1）：103-113.

［4］Sahoo R N，Naik P K，Das S C.Leaching of manganese from lowgrade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphuric acid solution［J］.Hydrometallurgy，2001，62（3）：157-163.

［5］Beolchini F，Papini Petrangeli M，Toro L，et al.Acid leaching of manganiferous ores by sucrose：Kinetic modelling and related statistical analysis［J］.Miner.Eng.，2001，14（2）：175-184.

［6］Pagnanelli F，Garavini M，Vegliò F，et al.Preliminary screening of purification processes of liquor leach solutions obtained from reductive leaching of low grade manganese ores［J］.Hydrometallurgy，2004，71（3/4）：319-327.

［7］Furlani G，Pagnanelli F，Toro L.Reductive acid leaching of manganese dioxide with glucose：Identification of oxidation derivatives of glucose［J］.Hydrometallurgy，2006，81（3/4）：234-240.

［8］張小云，田學達.纖維素還原低含量軟錳礦制備硫酸錳［J］.精細化工，2006，23（2）：195-197.

［9］黃齊茂，王春平，徐旺生，等.木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究［J］.無機鹽工業，2010，42（2）：49-51.

［10］粟海鋒，孫英云，文衍宣，等.廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦［J］.過程工程學報，2007，7（6）：1089-1093.

［11］楊明平，宋和付，李國斌.米糠-硫酸直接浸錳工藝條件研究［J］.無機鹽工業，2005，37（2）：30-32.

聯系方式：yishuncui@126.com

高純度碳酸鹽的合成工藝

本發明公開了一種高純度碳酸鹽的合成工藝，采用乳酸為絡合劑，使乳酸與鈷離子、銅離子或鎳離子形成了二乳酸鈷、二乳酸銅或二乳酸鎳配合物并從乙醇-水的混合溶劑中析出，避免了在含高濃度氯化鈉的溶液中進行碳酸鹵的合成，從而為得到含低濃度氯離子的碳酸鹽的合成提供了很好的保障；然后將析出的配合物溶于水中，由于該配合物在pH為9.5以上的溶液中，鈷離子、銅離子及鎳離子仍不會水解而析出，因此當加入碳酸氫鈉（或碳酸氫銨）時，雖然溶液呈弱堿性（或弱酸性），但由于鈷離子、銅離子或鎳離子與乳酸形成配合物，有效地避免了氫氧化鈷、氫氧化銅或氫氧化鎳的生成，從而解決了碳酸鹽中含有氫氧化物的技術難題。

CN，103288144

一種碘化銀絡合抗菌劑及其制備方法

本發明公開了一種碘化銀絡合抗菌劑及其制備方法。配制濃度為0.01～1.0 mol/L的碘鹽水溶液和銀鹽水溶液，在攪拌及溫度為20～90℃的條件下，并控制流量，將上述物質注入到高分子絡合劑水溶液中，在高分子絡合劑中原位生成碘化銀后，再在反應溫度條件下超聲處理30～60 min，得到碘化銀絡合體分散液。本發明利用高分子絡合劑的阻聚效應，使納米碘化銀在高分子絡合劑中原位生成，制備的納米碘化銀粒徑小、分布窄、且容易在水中穩定分散。本發明提供的碘化銀絡合抗菌劑其殺菌率高達99.9%，并可添加在其他材料中，增加材料的抗菌性能，也可用于皮膚、醫療器械、家用品等的表面消毒殺菌。

CN，103202317

中圖分類號：TQ137.12

文獻標識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0045-03

收稿日期：2013-04-16

作者簡介：崔益順（1969—），女，教授，碩士生導師，主要從事無機精細化工工藝研究。

*基金項目∶自貢市重點科技計劃項目（2011G052）；四川理工學院培養項目（2011PY01）。

Study on sulfuric acid leaching process of manganese from low-grade pyrolusite with bagasse as reducing agent

Cui Yishun
（College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Abstract：Manganese sulfate was produced from low-grade pyrolusite in sulfuric acid meduim using bagasse as the reducing agent.Influences of the particle sizes of pyrolusite and bagasse，stirring speed，mass ratio of bagasse to pyrolusite，sulfuric acid concentration，reaction temperature，ratio of liquid to solid，and reaction time on the leaching rate of manganese were investigated.By using single-factor experiments，the optimal conditions were obtained as follows：the mass ratio of bagasse to pyrolusite was 4∶1，the initial mass fraction of sulfuric acid was 30%，the reaction temperature was 35℃，the stirring speed was 650 r/min，the ratio of liquid to solid was 40∶1，the particle sizes of pyrolusite and bagasse were both at 109～120 μm，and the reaction time was 6 h.Under these process conditions，the leaching rate of manganese could reach more than 97%.

Key words：pyrolusite；manganese sulfate；bagasse；leaching rate