冶金級硅水熱酸洗提純研究

李 進，高忙忙，賈 菲，楊 翠，張洪巖

（寧夏大學寧夏光伏材料重點實驗室，寧夏銀川 750021）

一次能源的日漸枯竭和新能源的開發浪潮，顯示出太陽能光伏發電的各種優點。從長遠來看，光伏發電必將在今后的能源結構中占據很大比例，且隨著傳統化石能源的逐漸枯竭而增大。在所有已應用的光伏電池中，晶硅電池以其相對成熟的工藝、優良的品質，牢固占據著光伏應用行業的霸主地位，而其又以單晶硅、多晶硅電池為主。生產單晶硅、多晶硅電池所需的多晶硅材料在質量和純度上雖不及半導體行業的要求高，但也是一般冶金級所不能達到的。在提高電池組件光電轉換效率和降低電池生產成本的雙重產業背景下，如何尋找到一種工藝簡單、綜合提純效果良好的太陽能級硅生產方法，成為廣大多晶硅生產廠商共同追求的目標。這一訴求在中國日益膨脹的多晶硅生產行業尤為突出。只有盡快找到廉價、高效、實用的太陽能級硅生產方法，才能使中國晶硅電池生產企業徹底擺脫長期受制于人的原料供應問題。

冶金級硅作為多晶硅的一種形式，由于生產方便、提純潛力大而受到廣泛關注，由其提純得到的多晶硅材料，不論是用于生產單晶硅棒材，還是直接用于制造太陽能電池，都有著廣闊的應用前景［1－3］。郭菁等和盧東亮等分別進行了鎂－鋅合金、硅－鋁合金提純工業硅的試驗［4－5］，前者使工業硅粉的純度由98.20%提高到99.16%，后者則使鈣、鋁、鐵雜質的相對去除率（以下簡稱去除率）分別達到97.85%，65.10%和99.87%，并證明了硅－鋁合金法同HF溶液酸洗結合能進一步提高工業硅粉提純效果。尹盛等采用濕法冶金提純、等離子體提純、二次濕法提純得到5mol/L（純度為99.999%）的硅粉［6］。龐愛鎖等結合濕氧氧化和常溫酸洗技術對工業硅進行提純，所得樣品中鈣、鋁、鐵雜質含量（質量分數，下同）分別降低至20×10－6，80×10－6和22×10－7［7］。水熱法能利用水熱反應釜中各向同性的高壓條件以及微弱的溫度梯度創造較好的實驗環境［8］，將該法和酸洗工藝聯合用于提純冶金級硅，不僅可免去合金成分熔化、凝固過程，而且不需要等離子體、濕氧氧化等設備，具有工藝設備簡單、雜質去除效果較好等優點。于站良等研究了恒溫水浴作用下工業硅中主要金屬雜質的去除效果，雖然鈣、鋁、鈦、鐵的去除率較好，分別達到72%，54%，38%和67%，但還有進一步提升的可能［9］。

正交設計試驗是一種研究多因素實驗問題的重要數學方法，該法使用正交表來安排試驗，利用正交表的特點對實驗結果進行計算分析，從而找出較優實驗方案。筆者設計了4因素3水平正交試驗（如表1所示），由此出發研究了水熱法及酸洗因素對冶金級硅中雜質去除效果的影響。

1 實驗過程

1.1 原料及預處理

冶金級硅中的雜質元素多數屬于金屬類，其偏析系數一般遠小于1。例如:Fe元素的分配系數為8×10－6，Ti為6.4×10－6等［10］，因此在冶金硅生產過程中會偏析在晶界處形成雜質相。工業硅的晶粒大小一般為幾μm到幾mm甚至幾cm不等，進行機械粉碎時硅塊容易在較脆弱的晶粒邊界處破裂［11］，使晶界處的雜質暴露在粉碎后的工業硅顆粒表面，隨后進行酸洗提純可使更多的雜質溶解到酸洗處理液中，從而達到提純除雜的目的。本實驗以寧夏銀星多晶硅有限公司生產的工業硅塊為初始原料，工業硅經切塊、減薄、拋光、腐蝕處理后的金相顯微組織及其具有代表性的晶粒尺寸如圖1所示，圖1中所標晶粒的平均粒徑為353.34μm。將工業硅塊破碎后送入球磨機進行球磨，隨后用標準篩對硅粉進行篩分，取表1所示的3種粒徑硅粉。

表1 正交試驗Tab.1 Orthogonal experiment

圖1 冶金級硅金相顯微組織Fig.1 Metallographic microstructure of metallurgical silicon

1.2 工業硅酸洗實驗

將硅粉和HF溶液（濃度為3，4，5mol/L）按照固液比1︰10、相同填充度裝入反應釜內膽，并將反應釜投入恒溫水浴鍋以保證酸洗溫度的穩定。恒溫水浴酸洗完成后，過濾反應釜中的混合液，并用蒸餾水沖洗過濾所得硅粉，直至洗滌液pH值為中性，最后將充分干燥后所得的樣品送檢。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

正交試驗結果見表2。由表2可知，酸洗溫度的極差為0.027 7，表明該因素對硅純度的影響最大，然后依次是HF濃度、硅粉粒徑、酸洗時間。根據極差分析結合正交試驗［12］得到最優組合:硅粉粒徑小于54μm，酸洗溫度為80℃，酸洗時間為120 min，HF濃度為4mol/L。

以等離子體發射光譜儀（iCAP 6300）檢測酸洗前后硅粉中所含鈣、鋁、鈦、鐵4種金屬雜質的含量。將4種雜質含量的絕對數值予以處理得到4種雜質的相對去除率，并根據正交試驗相關組合繪制了圖2所示不同因素、不同水平下鈦雜質的除雜效果圖（鈣、鋁、鐵雜質的除雜效果圖形式上類似于圖2，本文省略）。在忽略雜質的絕對去除數量和相對比例的前提下，通過對比得到鈣、鋁、鈦、鐵4種雜質最優除雜效果的因素組合，如表3所示。

從表3可以看出，鈣、鋁、鈦3種雜質的最優酸洗粒徑明顯大于鐵雜質的最優酸洗粒徑，而鈣、鋁雜質的酸洗溫度明顯低于鈦、鐵雜質的酸洗溫度；同鈣雜質相比，鋁雜質最優酸洗溫度由于HF濃度的增大而保持不變，這也可以從鈦、鐵雜質最優因素組合的比較中得到印證。上述實驗結果可能是由金屬元素活動順序表中鈣、鋁、鈦、鐵4種元素的活潑程度依次減弱引起的。達到最優除鈦效果所需硅粉粒徑明顯大于正交試驗的結果（小于54μm），也可能是鈦元素較活潑的原因引起的。而鐵元素由于活潑性相對較差，所以要達到較好的除雜效果需適當減小硅粉粒徑、增大HF濃度。

2.2 酸洗結果分析

圖3示出了酸洗前后冶金級硅粉雜質去除率（1號為酸洗前硅粉樣品）。從圖3中曲線可以看出，鐵雜質去除率明顯高于其他雜質，且相對均衡；對于另外3種雜質，3號樣品去除率高于其他樣品，9號樣品去除率變化不大，而5號、6號和7號樣品雜質去除率較接近；3號和9號樣品所含雜質具體數值見表4。

表2 各因素的極差分析Tab.2 Range analysis of various factors

圖2 鈦雜質去除率Fig.2 Removal efficiency of Ti impurity

圖3 雜質去除率Fig.3 Removal efficiency of impurities

表3 最優除雜效果各因素組合Tab.3 Factors combination of the best removal efficiency of different impurities

表4 酸洗前后3號和9號樣品中雜質含量Tab.4 Impurity content of sample 3and sample 9before and after acid pickling

由表4可以看出，3號樣品有3項雜質含量（質量分數，下同）等于全部檢測結果中的最小雜質含量，而9號樣品只有一項；另外3號樣品在4種雜質總含量上小于9號樣品，更接近于樣品最小雜質含量的總和（1 494×10－6）。由此說明3號樣品的綜合除雜效果要好于9號樣品。引起該現象的原因在于，3號樣品的試驗參數中除酸洗時間（60min）小于正交試驗所得最優組合的酸洗時間（120min）外，其他3項參數均與之相同，這可能也是3號樣品鐵雜質含量（57×10－6）高于樣品中最小鐵雜質含量（19×10－6）的原因。

3 結 語

水熱酸洗實驗可使鈣、鋁、鈦、鐵雜質的最高去除率達到71.85%，80.69%，91.53%和95.21%，如果將酸洗時間適當延長或達到4因素3水平正交試驗分析所得最優時間，除雜效果可能會更好。冶金級硅中金屬雜質的種類、含量及其分布因生產所用原料、生產方法等因素的不同會有較大差異。采用酸洗工藝對冶金級硅進行提純時，適當參考金屬活動順序表進行相關處理，能在一定程度上改善金屬雜質去除效果。另外，在水熱反應釜的有限空間內，伴隨著HF水溶液中溶質HF的連續揮發與溶解，工業硅粉“翻滾”加劇，促進了金屬雜質與酸溶液的反應。同一企業生產的冶金級硅，金屬雜質在硅中含量和分布狀態相對穩定，要使其中低活潑性金屬雜質的去除效果達到較好水平，需適當減小酸洗處理時冶金級硅粉的粒徑，提高酸洗溫度或者增大HF濃度。

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