聚苯硫醚纖維增強增韌改性研究進展

連丹丹，張蕊萍*，申霄曉

(太原理工大學輕紡工程與美術學院，山西晉中030600)

聚苯硫醚(PPS)纖維憑借其優異的耐高溫、阻燃、耐化學腐蝕等性能被廣泛應用于垃圾焚燒站、發電廠等高溫濾袋領域［1］。隨著新的煙塵排放標準的提高，PPS濾料在使用過程中受空氣動力損傷和機械損傷其壽命縮短，暴露出來的高溫下強度損失韌性不足［2］限制了其應用。通過改性增強增韌PPS纖維的研究。目前，國內外對PPS工程塑料的研究較多［3－7］，但針對纖維的增強增韌研究起步較晚，部分實驗室階段的研究初具成果［8－9］，主要集中在有機材料共混和納米材料填充領域。

1 有機材料/PPS共混增強增韌

1.1 超支化PPS(HPPS)/PPS共混

HPPS與線型PPS(LPPS)的化學組成相似，都含有苯環和硫原子，區別在于大分子結構不同。田菁等［10］合成了 HPPS，提出了將 HPPS與 LPPS共混并熔融紡絲，加入質量分數3% ～5%HPPS后能提高PPS的熱穩定性(玻璃化轉變溫度較LPPS纖維提高約10℃)、高溫流變性能和韌性，強度較純 PPS提高23%［11］。閆波等［12］同樣合成了HPPS，并與LPPS與LPPS進行了對比表征，結果表明HPPS的結晶、熱降解和溶解性等差異較大，這是由于中心核官能團和大量端基官能團的存在以及類似球形的分子結構，HPPS為不結晶的物質，HPPS的熱降解溫度比LPPS低約60℃，HPPS具有良好的溶解特性，室溫下可以溶于四氫呋喃、氯仿、砒啶等有機溶劑，但不溶于醇類和烷烴［12］。分析HPPS增強增韌LPPS的機理可能有兩個原因，一是球狀HPPS分子均勻的分散在LPPS之中，形成類似滾珠形態的增塑劑，在受到軸向拉伸力時，基體材料LPPS產生滑移進而增加了韌性;二是適當添加HPPS能夠起到成核劑的作用，改善了LPPS的結晶形態，提高了強度。但是HPPS在PPS纖維中處于無定形態，過量的添加會影響纖維的大分子聚集態結構，破壞纖維整體的力學性能。

1.2 聚酰胺66(PA66)/PPS共混

PA66有較高的熔點(252～265℃)，熱分解溫度大于350℃，能耐酸、堿、大多數無機鹽水溶液、鹵代烷、烴類、酯類、酮類等腐蝕，它是一種半晶體-晶體材料，因此PA66在較高溫度下也能保持較強的強度和剛度。另外，PA66與PPS的溶解度相近，PA66的粘性較低，因此流動性很好，這些特性保證了PA66能與PPS很好的共混紡絲。

劉姝伶等［13］制備了幾種不同配比的PA66/PPS共混樹脂，并對其拉伸強度和斷裂伸長率進行了研究，當共混物中 PA66的質量分數為40%～80%時，混合材料的綜合力學性能表現最好，此時混合材料的總結晶度最高，強度最好。L.A.Ballard 等［14］通過熔融共混紡絲制備了PA66/PPS纖維，加入馬來酸酐接枝聚丙烯作增容劑，研究表明PA66的加入明顯提高了PPS纖維的力學性能，并且增容劑對共混纖維力學性能的提高起到了促進作用，馬來酸酐接枝聚丙烯作為增容劑使二者很好的均勻混合，降低了二者的界面張力，提高粘合力進而提高了整體的力學性能［14］。但PA66抗熱氧化性能較差，限制了其在耐高溫耐腐蝕等領域的應用。

1.3 聚四氟乙烯(PTFE)/PPS共混

PTFE以其優異的熱學、力學和耐腐蝕性能被稱為“塑料之王”，也是與PPS共混研究和應用最多的合金之一。何志敏等［15］制備并研究了PTFE/PPS合金的熱行為、力學性能以及摩擦性能，PTFE質量分數為10%時，合金的熱性能、拉伸強度和韌性最好，強度和韌性分別較純PPS提高20%和80%。馬海燕等［16］提到在PPS中添加質量分數0.05% ～0.40%的PTFE，熔融共混紡絲，得到的PTFE/PPS纖維在保持原PPS纖維優異性能的同時，強度韌性和摩擦性能明顯提高。這是因為在PTFE/PPS纖維受到摩擦力和剪切力時，PTFE會形成薄片狀結晶并發生剝離，從而在纖維和摩擦面之間起到潤滑作用，纖維整體的耐磨性提高。

1.4 聚苯酮硫醚(PPSK)/PPS共混

PPSK具有很高的熔點(熔點341℃，起始分解溫度499℃)，優異的熱穩定性，絕緣性及均衡的機械強度。PPSK與PPS結構單元相似，因此，在PPSK/PPS共混體系中，兩組分間有較強的作用力，相容性好，共混熔融紡絲制得的纖維在力學和熱性能上都有較大的提高。研究表明，PPSK大分子主鏈上的極性基團—CO—的引入，提高了纖維的力學和耐熱性能，改善了PPSK/PPS共混纖維的熱穩定性，其玻璃化轉變溫度和熔點較純PPS纖維高，當共混質量比達到50/50時，PPSK/PPS纖維的玻璃化轉變溫度和熔點分別達到115℃和 299 ℃［16］。

1.5 熱致性液晶(TLCP)/PPS原位成纖

液晶聚合物是目前作為增強材料應用于聚合物改性的研究熱點，這得益于其優良的力學性能，液晶聚合物在熔融加工時黏度低，并且易沿流動方向取向形成微纖，產生自增強的性能。廖謙等［17］通過熔融紡絲法制備TLCP/PPS原位成纖共混纖維，研究表明，在共混過程中，TLCP微纖結構起到異向成核的作用，提高了整體的結晶速率和結晶溫度，降低半結晶時間，TLCP微纖的形成有效增強PPS基體的力學性能，并能優化紡絲工藝。當TLCP質量分數為4%，可以看到TLCP呈細小的微纖均勻的分布在基體中，這是因為在強拉伸流動場條件下，TLCP能形成纖維相，并起到增強增韌的作用。

2 納米粒子/PPS共混增強增韌

利用納米粒子增強增韌PPS纖維是以成熟的納米粒子增強增韌工程塑料理論為基礎的，目前被學術界認可的有物理化學作用機理和微裂紋化機理。作為少量組分添加到PPS中，納米材料對纖維的可紡性影響較小，研究表明，納米材料的加入改善了聚合物的可紡性，提高了結晶速率和結晶度，大分子的纖維軸向取向度有所提高。

2.1 碳納米管(CNTs)/PPS共混

CNTs以其獨特的結構和優異的力學(拉伸強度達到50～200 GPa，為鋼的100倍)、電學、化學性能被廣泛應用于增強增韌高分子聚合物領域［18］，目前，國內外有多人成功地將CNTs應用在纖維上，極大地改善了纖維材料的力學、熱學等性能，并對其機理進行了深入的研究［19－27］。張蕊萍等［8，28］通過研究多壁碳納米管(MWCNTs)/PPS共混纖維的非等溫結晶動力學和大分子取向。指出了MWCNTs作為成核劑分散在PPS之中，在熔融紡絲成形過程中，MWCNTs沿著纖維軸向排列，增強了纖維的拉伸強度。但其研究表明，由于MWCNTs的表面活性較高，限制了其在PPS中分散的均勻性，有待進一步研究。

現有的研究均表明利用CNTs的微觀特性能明顯提高PPS纖維的強度和韌性，但亟待突破的是CNTs在PPS中的分散均勻性和CNTs與PPS大分子界面作用機理等問題。

2.2 納米TiO2/PPS共混

納米TiO2不但具有納米材料優異的力學性能，還是良好的抗紫外線、抗菌材料，對纖維材料的光穩定性有很好的輔助作用。陳彥模等［29］將苯并三唑、納米TiO2以及鈦酸酯偶聯劑按一定組分添加到PPS中熔融紡絲制備出抗紫外線PPS纖維，光照前后纖維的力學性能顯著提高。劉婷等［30］將光穩定劑苯并三唑和納米TiO2與PPS熔融共混紡絲，并對其進行了研究，結果表明，經過改性纖維其光照條件下斷裂強度提高1倍多。納米TiO2作為增強納米材料與高聚物共混，當加入少量納米TiO2并被其均勻分散在基體中，納米TiO2與高聚物形成了良好的界面相，促進了PPS的結晶，降低了PPS纖維色澤變化程度，抑制了發色基團的產生，有效提高了纖維的斷裂強度。

2.3 納米SiO2/PPS共混

由于納米SiO2表現出在高溫下仍具有高強、高韌、穩定性好等特性，被廣泛應用在復合材料的改性領域。盛向前等［9，31］通過在PPS中加入納米SiO2制成母粒，應用熔融紡絲技術制備了耐熱SiO2/PPS纖維，并對纖維的熱學、力學性能進行了研究，結果表明，與純PPS纖維相比SiO2/PPS纖維耐熱性提高，強度熱損失率降低，在240℃時斷裂強度和斷裂伸長率分別提高了50.639%和7.286%。其研究表明，一方面一定量的納米SiO2加入，共混高聚物的結晶度提高，外力的作用促進纖維大分子的取向，使解取向作用減弱，從而提高了SiO2/PPS纖維的取向度，另一方面納米SiO2均勻的分散于PPS大分子鏈的空隙中，依靠本身極高的表面活性和豐富的不飽和殘鍵與PPS大分子形成良好的界面相，分擔了來自外界的作用力，進而提高了纖維的拉伸強度和斷裂伸長率。

3 結語

PPS纖維越來越多應用于環保等領域，其發展和應用潛力巨大。目前，制約PPS纖維推廣應用的瓶頸是其高溫下的強度韌性較易損失，且未實現工業化。主要問題體現在改性的成本昂貴，如使用CNTs;改性的技術不成熟，生產設備要求較高，不適用大生產，如液晶聚合物的混紡;改性的材料的亟待優化，如納米SiO2的分散性和與PPS基體的相容性等。功能材料與PPS共混是增強增韌的有效手段，但應充分考慮其工業化生產的難點，預估其市場前景。

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