纖維素－二氧化硅復合顆粒的制備與表征

柏正武，徐小琴，金芬芬，陳 偉＊

（1．武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2．綠色化學過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

纖維素具有來源豐富、生物相容性好、物理及化學性質穩定等特點［1－2］，廣泛用于紡絲、制模、生產無紡布或制備功能材料等方面．此外，纖維素對有機物有較強的吸附能力，且具有手性結構，還常用于色譜分離．Zhang等采用預冷的NaOH／尿素水溶液迅速溶解纖維素，得到透明的溶液［3－5］，利用這種新溶劑體系已制備出多種新型材料［6－9］．例如，他們以這種溶劑體系制備了纖維素微球，用這些微球作為色譜填料對聚氧化乙烯（PEO）進行分級［10］．因纖維素微球的機械強度低，作為色譜填料使用時，穩定性欠佳．如果在其中加入無機組分，形成復合材料，則機械強度將會得到提高．并且纖維素上的羥基還可以進行衍生化，制備各種功能化的材料．本文用纖維素和SiO2為原料，以NaOH／尿素水溶液溶解纖維素和SiO2，探索制備用于色譜分離的復合顆粒的工藝條件，這一工作尚未見文獻報道．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

JSM－5510LV 掃描電鏡（日本）；Winner 2000激光粒度分析儀（濟南，中國）；TGA Q50 V20．10 Build 36熱重分析儀（美國）；Micromeritics比表面積分析儀（美國）．

棉短絨漿（湖北襄樊棉廠，Mη：9．3×104）；柱層析硅膠（青島科普分離材料有限公司）；液體石蠟（天津博迪化工股份有限公司，分析純）；Span 80（天津福晨化學試劑公司）．其余試劑均為市售分析純．

1．2 實驗步驟

1．2．1 纖維素－SiO2溶液的制備 纖維素－SiO2溶液（I）的制備：將3．7 g硅膠溶于72．8 g質量分數為6．5%的NaOH水溶液中，于70℃下加熱20 min，得到4．8%（質量分數，以SiO2計）的硅膠液．將2．5 g棉短絨漿迅速加入預冷至－12℃的100 g NaOH／尿素／H2O＝7／12／81（質量比）的溶液中，強力攪拌2 min，得到透明的纖維素溶液（2．4%）．將50 g纖維素溶液和75 g硅膠溶液相混合，攪拌5 min，形成均相溶液，于2 000 r／min下離心3 min脫氣泡．該纖維素－SiO2溶液的組成為：纖維素／SiO2（質量比）＝1／3．

纖維素－SiO2溶液（II）的制備：按上述方法制備硅膠溶液（質量分數4．8%）和纖維素溶液（質量分數0．61%），將50 g纖維素溶液和75 g硅膠溶液相混合，得到纖維素／SiO2為1／12的混合溶液溶液．

纖維素－SiO2溶液（III）的制備：將棉短絨漿撕成片狀，置于質量分數14%的鹽酸溶液中于20℃下浸泡2 h，依次用水和乙醇洗滌，干燥備用，測得其Mη為7．6×104．按（I）中的方法制備硅膠溶液（質量分數7．0%）和經降解后的纖維素溶液（質量分數4．3%），將50 g纖維素溶液與10 g硅膠溶液混合，得到纖維素／SiO2為3／1的混合溶液．

纖維素－SiO2溶液（IV）的制備：以（I）中的方法，制備纖維素－SiO2混合溶液，纖維素的分子量Mη為4．0×104，纖維素／SiO2為1／3．

纖維素－SiO2溶液（V）的制備：按（III）中的方法，將棉短絨降解3 h，制得Mη為6．0×104的纖維素．配制質量分數為4．3%的纖維素溶液及質量分數為5．3%的硅膠溶液，將50 g纖維素溶液和10 g硅膠溶液相混合，得到纖維素／SiO2為4／1的混合溶液．

1．2．2 纖維素－SiO2復合顆粒的制備 將200 g液體石蠟和28 g Span 80置于500 m L三口燒瓶中，攪拌30 min后，在15 min內緩慢滴入50 g纖維素－SiO2溶液 （I），控制 攪拌轉速為600 r／min，于20℃下乳化5 h，40℃下預固化2 h，隨后用質量分數20%稀鹽酸溶液調混合物的p H值至7．0，體系破乳，析出纖維素－SiO2復合顆粒，繼續攪拌30 min．混合物經離心分離，依次用丙酮－水、丙酮洗滌數次，真空干燥12 h，得到纖維素－SiO2復合顆粒．將干燥過的復合顆粒用水超聲分散，再用丙酮洗滌，離心后真空干燥，得到粉末狀纖維素－SiO2復合顆粒CM－1．

分別用 纖維素－SiO2溶液 （II）、（III）、（IV）、（V）代替溶液（I），制備出復合顆粒 CM－2、CM－3、CM－4和CM－5．

2 結果與討論

2．1 復合顆粒的制備

2．1．1 分散相對顆粒粒徑的影響 用溶液（I）制備復合顆粒，在其它工藝參數均不變的情況下，選用不同的有機介質作分散相，所制備的復合顆粒粒徑大小如表1所示．從表1可知，分散相粘度對顆粒粒徑有明顯的影響，當分散相黏度較低時復合顆粒粒徑較大，所以，應選擇適當的分散相以制備所需要粒徑的復合顆粒．

2．1．2 纖維素分子量對復合顆粒粒徑的影響

在其它因素不變的條件下，用溶液（I）和（IV）制備復合顆粒，以研究纖維素分子量對復合顆粒粒徑的影響．纖維素與SiO2的投料比相同，但是纖維素分子量不同，所制備的顆粒粒徑也不相同．從表2可以看出，由分子量大的纖維素制得的復合顆粒粒徑較小且分布集中，并且形狀相對較規則．纖維素分子量越大，其鏈越長，對硅膠包裹得越嚴實，形成的復合顆粒粒徑就越?。粢苽涔枘z含量相同的復合顆粒，應選用分子量較大的纖維素．

表1 分散相對復合顆粒粒徑的影響Table 1 The effect of dispersants on the particle sizes of the composite beads

表2 纖維素分子量對復合顆粒粒徑的影響Table 2 The effect of the molecular weight of cellulose on the particle size of the composite beads

2．1．3 乳化劑用量對顆粒形貌的影響 在其它因素不變的情況下，用溶液（III）制備復合顆粒，當Span 80用量為26 g時，通過顯微鏡觀察，顆粒形狀多數為無定形；當Span 80用量為30 g時，大多數顆粒為球形；當Span 80用量為28 g時，復合顆?；旧隙际乔蛐危钥偟膩砜?，當乳化劑用量為28 g時，復合顆粒的形貌最好．

2．1．4 攪拌速度對顆粒形貌的影響 在其它因素均不變的情況下，用溶液（III）制備復合顆粒，當攪拌速度為1 000 r／min時，通過顯微鏡觀察，顆粒形狀多數為無定形；當攪拌速度為400 r／min時，大多數顆粒為球形，少部分為無定形；當攪拌速度為600 r／min時，復合顆?；旧隙际乔蛐?，形狀相對規則．所以，乳化體系的攪拌速度為600 r／min時較適宜．

2．1．5 纖維素／SiO2的比例對復合顆粒形貌的影響 纖維素和SiO2的投料比對復合顆粒的形貌有較大的影響．表3顯示的是纖維素和SiO2投料比與顆粒形狀及SiO2含量的關系，在其它因素均不變的情況下，當纖維素／SiO2為1∶12時，通過顯微鏡觀察，所制備的顆粒形狀為無定形；當纖維素／SiO2為1∶3時，所制備的顆粒形狀多數為無定形，少量呈球形；當纖維素／SiO2為3∶1時，顆粒大多為球形；當纖維素／SiO2為4∶1時，顆?；旧暇鶠榍蛐?，形狀較規則．從以上結果可知，纖維素－SiO2溶液中纖維素含量的增加，有利于形成形貌較規整的復合顆粒．

表3 纖維素與SiO2的投料比對復合顆粒SiO2含量的影響Table 3 The effect of cellulose／SiO2 fed ratio on the content of SiO2

2．2 纖維素－SiO2復合顆粒的表征

圖1是纖維素－SiO2復合顆粒的SEM圖，從該圖可知纖維素與SiO2已經復合在一起，當SiO2含量較高時（如CM－1），復合顆粒呈無定形，表面粗糙，多孔；而當纖維素含量相對較低時（如CM－3），復合顆粒呈現球形．

圖2是纖維素－SiO2復合顆粒的粒徑分布圖，由該圖可知，CM－1和CM－2的粒徑呈現較好的正態分布，而CM－3的粒徑分布相對較寬．CM－1、CM－2和CM－3的Dav分別為9．55、11．50和13．93μm．

表4 纖維素－SiO2復合顆粒的比表面積、孔體積以及孔徑Table 4 The specific surface areas，pore volumes and pore sizes of cellulose－SiO2 composite beads

圖1 纖維素－SiO2復合顆粒的SEM圖Fig．1 The SEM images of cellulose－SiO2 composite beads

圖2 纖維素－SiO2復合顆粒的粒徑分布圖Fig．2 The particle size distribution of composite beads

用氮吸附法測定顆粒的比表面積和孔徑分布，根據BET法計算比表面積，根據BJH法確定孔徑．CM－1、CM－2、CM－3的吸附脫附等溫曲線有典型的IV型吸附線特征（圖3）［12］，吸附線和脫附線組成的滯后環較窄小，說明孔道結構較規整，無明顯瓶頸效應［13］．表4顯示這三種顆粒均有較大的比表面積和孔體積，以CM－1的比表面積和孔體積為最大，表明這些顆粒有較發達的孔結構．從孔體積及孔面積隨孔徑分布的情況來看，三種復合顆粒的孔都屬于中孔，孔徑分布較為均勻（圖4）．對三種顆粒的粒徑、比表面積和孔徑分布的分析可知，這些顆粒均適合于用作色譜分離的填料．

由圖5可知，在25～800℃范圍內復合顆粒的熱失重分為三個階段．第一階段的熱失重發生在25～150℃范圍內，是由于顆粒表面及內部吸附的水和少量有機溶劑揮發造成的，通過計算可知這些揮發物約占總質量的5%．第二階段的失重發生在200～450℃范圍內，是由于在高溫下纖維素開始斷鏈及分解所致．通過計算可以知道復合顆粒CM－1、CM－2和CM－3中纖維素分別占總質量的19．3%、8．2%和60．4%．溶液（III）中纖維素與SiO2的質量比為3∶1，CM－3中的SiO2含量理論上應為25%，而實際上為34．2%，可能是因為有少部分纖維素沒有與SiO2復合，自身形成單一纖維素顆粒，在水油分離的過程中損失了．第三階段的失重發生在450℃以上，是由于在高溫下硅羥基脫水所致．

圖3 纖維素－SiO2復合顆粒CM－2的吸附－脫附等溫線Fig．3 The adsorption－desorption isothermal curves of cellulose－SiO2 composite beads CM－2

圖4 纖維素－SiO2復合顆粒CM－3的孔體積分布曲線Fig．4 The pore volume distribution curve of cellulose－SiO2 composite beads CM－3

圖5 纖維素－SiO2復合顆粒CM－1的熱重分析圖Fig．5 The TGA curve of cellulose－SiO2 composite beads CM－1

3 結 語

a．NaOH／尿素體系能用于制備纖維素－SiO2復合顆粒，當纖維素與SiO2的投料比不小于3∶1時，復合顆粒呈現球形，形狀較規則；當纖維素與SiO2的投料比小于3∶1時，復合顆粒呈現無定形，但其有更大的比表面積．

b．在纖維素與SiO2投料比及制備條件相同時，用分子量大的纖維素制備的復合顆粒的粒徑相對較小，反之亦然．

c．所制備的顆粒屬于中孔材料，有較大的比表面積，粒徑在9～45μm之間，適合用作色譜填料．

致謝

本文工作得到國家自然科學基金（50973086）的資助，以及武漢大學張俐娜院士課題組在溶解纖維素方面的技術指導，在此致以真誠的謝意！

［1］Kim J，Yun S，Ounaies Z．Discovery of cellulose as a smart material［J］．Macromolecules，2006，39（12）：4202－4203．

［2］Gindla W，Keckesb J．All cellulose nanocomposite［J］．Polymer，2005，46（23）：10221－10222．

［3］Cai J，Zhang L．Rapid dissolution of cellulose in LiOH／Urea and NaOH／Urea aqueous solution［J］．Macromol Biosci，2005，5，539－548．

［4］Qi H，Chang C，Zhang L．Effect of temperature and molecular weight on dissolution of cellulose in NaOH／Urea aqueous solution［J］．Cellulose，2008，15：779－787．

［5］Zhou J，Chang C，Zhang R，Zhang L．Hydogels prepared from unsubstituted cellulose in NaOH／Urea aqueous solution ［J］．Macromol Biosci，2007（7）：804－809．

［6］Zheng H，Zhou J，Du Y，et al．Cellulose／chitin films blended in NaOH／Urea aqueous solution［J］．J Appl Polym Sci，2002，86：1679－1683．

［7］Cai J，Zhang L，Zhou J，et al．Multifilament fibers based on dissolution of cellulose in NaOH／Ureaaqueous solution：structure and properties［J］．Adv Mater，2007，19：821－825．

［8］Cai J，Zhang L ，Zhou J，et al．Novel fibers prepared from cellulose in NaOH／Urea aqueous solution［J］．Macromol Rapid Commun，2004，25：1558－1562．

［9］Mao Y，Zhou J，Cai J，et al．Effects of coagulants on porous structure of membranes prepared from cellulose in NaOH／Urea aqueous solution ［J］．J Membr Sci，2006，279：246－255．

［10］Luo X，Zhang L．Creation of regenerated cellulose microspheres with diameter ranging from micron to millimeter for chromatography applications［J］．J Chromatogr A，2010，1217：5922－5929．

［11］達世祿．色譜學導論［M］．武漢：武漢大學出版社，1988，313．

［12］陳永．多孔材料制備與表征［M］．合肥：中國科學技術大學出版社，2010：4．

［13］魏東偉，楊新麗，王海燕，等．中孔分子篩的合成與表征［J］．鄭州大學學報：理學版，2002，34（3）：65－67．