微波法制備石墨烯及其金屬復合材料

李麗，張紀梅

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387）

微波法制備石墨烯及其金屬復合材料

李麗，張紀梅

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津300387）

采用改進的Hummers法制備氧化石墨（GO），通過微波輻射法（MWI），以綠色、無毒的聚乙二醇（PEG）為還原劑和穩定劑，原位制備石墨烯（RGO）及其金屬納米復合材料，實現了GO的控制還原及金屬納米粒子的均勻附著.利用紫外吸收光譜（UV-Vis）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）對所得材料進行分析表征，并通過循環伏安法（CV）對材料的電化學性能進行研究.結果表明：制得的RGO材料呈電子透明狀，金屬納米粒子均勻分散在RGO片層上；而且復合材料對鐵氰化鉀的電催化活性很高，可以用于電化學傳感器等電化學領域.

微波輻射；石墨烯/金屬復合材料；聚乙二醇；原位制備

石墨烯（RGO）是由碳原子以sp2雜化軌道形成的類六元環苯單元、無限擴展的二維碳材料，它一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在.直到2004年，英國曼徹斯特大學Geim教授課題組[1]第一次以微機械剝離法制備出石墨烯，推翻了二維晶體無法穩定存在的這一觀點，引起了世界各國研究人員的興趣.目前石墨烯是世界上最?。?.35 nm）也是最堅硬的納米材料，具有巨大的比表面積、良好的導電、導熱性能以及力學性能[2-3]，被廣泛應用于納米復合材料[4-5]、傳感器[6-7]、超級電容器[8]、能量儲存[9]等領域.而石墨烯復合材料是對石墨烯應用研究的重要方向，目前，石墨烯復合材料研究主要集中在石墨烯無機納米復合材料和石墨烯聚合物復合材料上，尤其是石墨烯金屬納米復合材料[5，10].通常情況下，由于石墨烯的極大比表面積、高導電性、良好的熱穩定性，其可以作為金屬納米例子的負載，并促進金屬納米粒子的反應活性和催化性能，而金屬納米粒子可以減少石墨烯片層間的相互作用，大大減少了團聚的可能.在負載過程中，石墨烯與金屬納米粒子主要通過疏水作用和靜電作用結合在一起.這些石墨烯金屬納米粒子復合物也依然在催化、能量存儲、光譜學、生物傳感器等熱門領域展現出許多特異的性質以及誘人的應用前景[11-12].從石墨烯被發現以來，制備方法已由最初的機械剝離法發展到眾多物理化學方法[13-15]，其復合材料目前最主要的制備方法仍為氧化石墨還原法.然而，眾多化學還原法或者采用毒性過大的還原劑，如水合肼、硼氫化鈉等，或者使用復雜中間體進行功能化，影響復合材料本身的優良性能；或者是費時過長、步驟太過復雜[16-17].本課題采用改進Hummers法制備氧化石墨（GO），借助細胞粉碎分散為氧化石墨烯膠體溶液，然后以氧化石墨烯和金屬鹽為前驅體，采用微波輻射法，以聚乙二醇（PEG）為還原劑和穩定劑，原位還原制得石墨烯及其金屬復合材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑包括：鱗片石墨，青島市萊西縣膠體石墨公司產品；氯金酸、硝酸銀，國藥集團化學試劑有限公司產品；聚乙二醇PEG（相對分子質量為400）、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀，天津科密歐化學試劑有限公司產品.以上試劑均為AR級別，未進一步純化.用水均為二次蒸餾水.

所用儀器包括：MCR-3型微波化學反應器，鞏義市予華儀器有限責任公司產品；Helios-γ型紫外可見分光光度計，Thermo Spectronic公司產品；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展有限公司產品；Hitachi H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司產品；LK2010型電化學工作站，天津市蘭力科儀器有限公司產品.

1.2 氧化石墨的制備

氧化石墨（GO）以鱗片石墨為原料，以KMnO4和濃H2SO4為氧化劑，利用改進的Hummers法制備[18-19].將所得的GO進行酸洗、水洗至中性，真空烘干后，研磨成粉末，待用.

1.3 石墨烯及其金屬復合材料的制備

將GO粉末分散于二次蒸餾水中，細胞粉碎，制得0.5 mg/mL的氧化石墨烯膠體溶液.取10 mL上述溶液與40 mL 5%PEG溶液，用NaOH調pH到11以上，加入適量金屬鹽前驅液（氯金酸或者硝酸銀），迅速置于微波反應器中，在100℃反應20 min，制得石墨烯金、銀復合材料（Au/RGO、Ag/RGO）溶液，然后進行離心水洗后，重新分散在5 mL二次蒸餾水中，得到相應石墨烯金屬復合物分散液，密封靜置數天，觀察其分散效果.

RGO分散液使用相同步驟進行制備，無需加入金屬鹽溶液.

1.4 測試與表征

采用紫外可見分光光度計測定GO、RGO及其金屬復合材料的紫外光譜；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定其紅外譜圖；采用透射電子顯微鏡觀察其表面結構特征；采用LK2010電化學工作站測定其電化學性能，以組裝不同復合物的玻碳電極（GC）為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，測試樣品的CV曲線.

2 結果與討論

2.1 紫外及外觀表征

圖1所示為GO、RGO、Au/RGO、Ag/RGO的紫外光譜.

圖1 GO、RGO、Au/RGO、Ag/RGO的紫外光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of GO，RGO，Au/RGO and Ag/RGO

由圖1可以看出，GO分散液還原前在233 nm處有較強的吸收峰，且在300 nm左右處有個小肩峰；經過還原后，由于其C=C雙鍵π-π共軛結構得到部分恢復，RGO反應液位于233 nm處的強峰紅移至258 nm處，且300 nm處的肩峰消失.紫外光譜分析也是表征金屬納米顆粒形貌的重要手段，由圖1還可以看出，Au/RGO、Ag/RGO反應液分別在510 nm、408 nm處新增了金、銀納米顆粒的特征吸收峰，表明金、銀納米顆粒的生成，且位于233 nm處的峰紅移至264 nm、258 nm處，說明石墨烯片層上金屬納米顆粒的形成對于氧化石墨的還原也有一定的促進作用，可能是由于金屬納米粒子本身具有的獨特電子結構和優良導電性促進了氧化石墨和還原劑之間的電子交換.

圖2所示為GO、RGO、Au/RGO、Ag/RGO溶液的外觀圖.

觀察反應液的外觀可以看出，GO呈現為棕色溶液，RGO呈現純黑色，說明也被還原；而Au/RGO和Ag/RGO分別呈現紫黑色和深棕藍色，表明金、銀納米顆粒的生成.且他們都能穩定存在，分散性很好，放置數周仍無沉淀產生.

圖2 GO、RGO、Au/RGO、Ag/RGO的外觀圖Fig.2 Appearance of GO，RGO，Au/RGO and Ag/RGO

上述紫外及外觀表征表明，通過微波輻射法，以PEG為還原劑，可制得RGO及其金屬復合材料.為進一步確定最佳反應時間，在還原制得RGO期間，每隔5 min取樣進行紫外表征且觀察溶液顏色變化，其紫外吸收光譜和外觀圖分別如圖3和圖4所示.

圖3 不同微波反應時間RGO的紫外吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of RGO processed in different times of microwave irradiation

圖4 不同微波反應時間RGO的外觀圖Fig.4 Appearance of RGO processed in different times of microwave irradiation

由圖3圖4可以看出，在前15 min還原效果非常明顯，位于233 nm處的吸收峰迅速紅移到258 nm處，且相應的溶液顏色變化非常明顯；20 min后溶液顏色幾乎不變，其紫外吸收峰位置逐漸穩定.故最佳微波反應時間選擇為20 min.

2.2 紅外表征

圖5所示為GO、RGO、Au/RGO、Ag/RGO的紅外光譜圖.

圖5 GO、RGO、Au/RGO和Ag/RGO的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of GO，RGO，Au/RGO and Ag/RGO

由圖5可見，GO的FT-IR曲線上出現了O—H（3 400 cm-1）、C=O（1 726 cm-1）、C—OH（1 210 cm-1）和C—O—C（1 050 cm-1）的伸縮振動峰以及O—H（1 398 cm-1）的彎曲振動峰，這些含氧官能團的存在說明了GO的生成.由RGO、Au/RGO、Ag/RGO的曲線可以看出，樣品中C=O（1 726 cm-1）、C—OH（1 210 cm-1）的伸縮振動峰消失，且O—H（1 398 cm-1）、C—O—C（1 050 cm-1）的伸縮振動峰明顯減弱，這一現象表明RGO、Au/RGO、Ag/RGO經歷了脫氧還原的過程，且金、銀納米顆粒的形式在一定程度上促進了GO的還原.

2.3 電鏡表征

為了對GO、RGO和Au/RGO、Ag/RGO的形貌有進一步的認識，考察其表面狀態與金屬納米粒子的分布和形態，本文對其進行了TEM表征，如圖6所示.

圖6 GO、RGO、Au/RGO和Ag/RGO的TEM圖Fig.6 TEM spectra of GO，RGO，Au/RGO and Ag/RGO

由圖6可以看出，氧化石墨烯不是單層結構，表面不是很平整，存在一些褶皺，尤其是邊界存在折疊；經還原后，RGO在電子束的照射下近乎是透明的，且與背景有很低的對比度，說明石墨烯具有很薄的厚度，且呈現出其本征性的褶皺，邊緣卷曲折疊；由負載金、銀納米顆粒的石墨烯TEM圖可以看出，金銀納米顆粒都相對均勻的分布在RGO片層上，且二者沒有明顯的團聚現象.

2.4 電化學性能測試

[Fe（CN）63-/4-]是研究異相電子轉移速率的優良氧化還原探針，還可用于探究不同分子同電極表面相互作用的本質.為了研究石墨烯及其金屬復合物的電化學性質，采用[Fe（CN）63-/4-]溶液為探針對GC、GO/GC、RGO/GC、Au/RGO/GC、Ag/RGO/GC電極進行研究.圖7所示為不同修飾電極在5 mM[Fe（CN）63-/4-]（含0.1 mol/L的KCl）溶液中的循環伏安曲線.

圖7 不同修飾電極的CV曲線Fig.7 CV curves of different modified electrodes

由圖7可以看出，曲線呈對稱的氧化還原峰，裸GC有明顯的氧化還原峰，這是由于其本身具有較強的電子轉移能力；由于GO含有較多的含氧基團，使得GO/GC的電子轉移能力嚴重下降，因此與GC相比，GO/GC的氧化還原峰峰電流明顯下降；而RGO/GC的峰電流相對裸GC有一定的升高，這是由于經還原后RGO的碳骨架共軛結構得到部分恢復，在電子轉移中起到促進作用；由于石墨烯和金屬納米粒子本身是非常優良的導電材料，二者協同作用更加提高了電子傳輸的速率，故Au/RGO/GC、Ag/RGO/GC的氧化還原峰電流明顯增大.

圖8所示為GC、Au/RGO/GC、Ag/RGO/GC電極在5 mM K3[Fe（CN）6]（含0.1 mol/L的KCl）溶液中不同掃描速率下所獲得的CV曲線，插圖為峰電流（Ip）與掃描速率平方根（v1/2）的線性擬合.

圖8 GC、Au/RGO/GC、Ag/RGO/GC電極在不同掃描速率下的CV曲線Fig.8 CV curves of GC，Au/RGO/GC and Ag/RGO/GC at different scanning speeds

由圖8可以看出，隨著掃描速度的增加，氧化還原峰電流隨之增加，且峰電位隨著掃描速度的增加產生一定的移動.由圖8還可以看出，峰電流Ip與掃描速率的平方根呈線性關系，表明修飾Au/RGO、Ag/ RGO前后的電極反應是一個可逆的擴散控制的電化學過程.基于上述實驗結果，不同修飾電極的電化學有效面積A可由Randles-Sevcik方程計算：

式中：Ip為不同掃描速率的峰電流；c為K3[Fe（CN）6]溶液的濃度；D為K3[Fe（CN）6]溶液的擴散系數，D=7.6× 106 cm2/s；n為[Fe（CN）63-/4-]氧化還原探針的電子轉移屬（n=1）；v為掃描速率（V/s）.經計算可知，Au/RGO/ GC的有效面積為裸GC電極的1.25倍，Ag/RGO/GC的有效面積為裸GC電極的1.17倍.這充分說明經Au/RGO、Ag/RGO修飾后的電極具有更大的有效電化學面積，可作為優良的電化學材料，應用于電化學傳感器等領域.

3 結論

（1）以PEG為還原劑和穩定劑，采用MWI法，實現了石墨烯及其金、銀納米復合材料的綠色、快速制備，且RGO在電子束照射下呈透明狀，呈現本征性的褶皺；復合材料中，金、銀納米顆粒均勻分布在石墨烯片層上，制備的溶液能穩定存在并保存較長時間.采用MWI法制備石墨烯及其金屬復合材料，條件溫和，反應過程不涉及任何環境污染，符合綠色環保的要求，且易于放大，可推廣到制備其他金屬復合物中.

（2）石墨烯金、銀納米顆粒復合材料修飾后的電極對[Fe（CN）63-/4-]探針具有優良的電化學特性，且較裸電極具有更大的有效電化學面積，可作為優良的電化學材料，應用于電化學傳感器等領域.

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Synthesis of graphene and graphene/metal composites by microwave irradiation

LI Li，ZHANG Ji-mei
（School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The graphite oxide（GO）is prepared using the modified Hummers′method and is crushed with the help of ultrasonic wave.The colloidal form of graphene and graphene/metal composites is subsequently synthesised by situ reduction through microwave irradiation using polyethylene glycol（PEG）as a Environmentally friendly，nontoxic reducing agent and stabilizer，while make the metal nanoparticles uniformly adhere to their surface.The samples are characterized by UV-Vis spectroscopy（UV-Vis），Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），transmission electron microscopy（TEM）and their electrochemical properties are studied by means of cyclic voltammetry（CV）in addition.The results suggest that obtained RGO is e-transparent and metal nanoparticles are uniformly dispersed on the RGO layers.And the composites show high electrocatalytic activicty to ferricyanide and can be used as electrochemical sensors and other electrochemical fields.

microwave irradiation；graphene/metal nanocomposite；polyethylene glycol；situ synthesis

TQ131.2；O651.1

A

1671－024X（2013）06－0036－05

2013-09-02

國家自然科學基金資助項目（21106101）；天津市應用基礎及前沿技術研究計劃項目（12JCZDJC29500）；天津市青年基金（13JCQNJC06300）

李麗（1988—），女，碩士研究生.

張紀梅（1958—），女，博士，教授，碩士生導師.E-mail：zhangjimei6d311@163.com