節能升華精制高純度苯甲酸

沈善明 劉 林 朱金豐

（上海三明蒸發干燥研究所，上海 200232）

1 概述

由于升華凝華技術設備的發展遲緩，嚴重影響了升華凝華技術的應用，使許多具有升華特性的化工產品，不能利用該特性節能制取很高純度的制品，而只能利用水或有機溶劑重結晶制取一般的純度產品，為此不僅要付出高得多的精制成本，并附帶產生大量的有機廢水。其主要原因是由于凝華產品凝結在容器的壁上，需要操作人員進入十分有毒有害的凝華筒體內予以敲鏟剝離，這項敲鏟凝華產品的工作實屬非人性化操作，而且敲鏟剝離稍用力不當還會鏟出少量凝華容器壁面的金屬?，F在也有將旋轉薄膜蒸發機改作凝結升華氣體的使用，升華氣體凝華在旋轉刮板凝結機壁上，利用刮板機械地將凝析物刮落，顯然很難極精確刮盡壁上的凝析物。再說刮板如采用非金屬有機材質，因經不住磨擦磨損會產生磨損污染異物而影響產品質量，如采用金屬刮板則存在會刮擦到凝結機的金屬壁面的危險。又如果不是強力刮擦將會在筒體壁上留下一層凝結物，嚴重影響凝華機的傳熱和設備效率。

凝華技術設備的落后，既難實施大型化生產，又因勞動條件的惡劣而嚴重影響升華精制技術的應用和發展。

本人在參觀學習焦性沒食子酸產品的升華操作后，深感在升華理解上存在誤區。實質上焦性沒食子酸的升華應更名為蒸發冷凝結晶更妥些。因為升華是將一種固態產品在加熱后直接氣化的單元操作，而由沒食子酸生成焦性沒食子酸要經歷沒食子酸加熱后的脫羧反應，反應后產生的焦性沒食子酸熔點溫度低于脫羧反應的溫度而已處于熔融狀態，所以是在熔融狀態條件下將產生的焦性沒食子酸繼續再加熱蒸發而產生焦性沒食子酸蒸氣，這種操作狀態顯然已非升華操作。因升華和蒸發是兩種絕然不同的產品分離過程，升華和蒸發分離所需要的設備結構也自然不同。將蒸發分離混同于升華自然很難取得預期的效果。但凝華或凝結本質上沒有區別，所以兩者的設備結構也相同。

2 新型凝華技術和設備

升華凝華技術難以推廣應用的癥結主要在于凝華，聯想到本人開發的中藥浸膏干燥技術，系利用在真空條件下噴灑浸膏液滴于合格的干燥浸膏粉粒體上，使浸膏液滴粘附在粉粒體表面，然后在真空間接加熱條件下予以脫水干燥的方法，為何不將升華氣體與預冷的合格產品粉體接觸，讓升華氣體凝結在合格的比表面積極大的產品粉粒體上。采用這樣的凝華方法，不但能很好地將升華氣體完全凝結，而且凝華所得的產品呈松散的粉粒體，很容易從凝華機中卸出，從而徹底解決了傳統升華氣體凝結在凝華器壁上的弊病。既解放了傳統敲鏟凝華產品非人性化惡劣操作勞動，也保證凝華產品質量不受敲鏟作業的污染。

3 升華機的開發

有了凝華技術設備的解決方案，增強了解決升華技術設備的信心。升華過程要求升華設備提供升華所需要的熱量，而且升華過程中加熱升華出所需要的產品組成后，留下的是熔點溫度更高的固體雜質，在升華過程中不產生熔融狀粘壁的產物，對加熱面傳熱性能幾乎不產生影響，可以使升華機的加熱面長時期保持高效率加熱效果。由升華機的工作特征就較容易從已開發的各型高效率間接加熱干燥機中去選擇和因地制宜。

在接觸的許多需要升華凝華項目，如光電行業升華處理產品的規模每小時僅數公斤，而苯甲酸等工業產品規模小時需按噸計，處理規模非常懸殊。好在我開發的干燥機中，有幾升到幾十立方米，以及有從幾平方米到幾百平方米不等加熱面積可供選擇。升華產品品種很多，它們的升華溫度相差也十分懸殊，熱源需要導熱油、一般蒸汽和低溫（≤100℃）飽和水蒸氣等。

現有間歇式靜態升華采用將待升華物料一次性投入升華器內，由于升華固體物料的導熱性很差和升華的溫度很高，很難恰到好處地控制加熱溫度，很可能升華物料的加熱溫度早已遠遠超過合適的加熱溫度，難免因升華物料溫度過高而引發產生副反應，使許多升華物料破壞而產生大量結焦副產品，導致收得率嚴重下降。間歇式升華凝華精制提純不僅存在收集凝華產品非人性化操作這一個問題，而且產品收得率很低，自然使許多本能升華提純的產品對升華提純技術望而生畏。由此說明間歇式升華技術弊端不少，從根本上應改間歇式升華為連續式升華。

連續式升華機操作相當于把連續凝華操作顛倒過來，于是采用在升華筒體內預置惰性粒子，在旋轉真空條件下加熱惰性粒子到升華溫度，升華溫度的測定可以很準確，連續將被升華物料加入到比表面積很大的惰性粒子中，升華物料幾乎很快吸熱達到升華溫度，從加熱到升華的時間甚短，自然使升華物料因受熱而產生副反應降至最少，相應地使收得率得到提高。

4 連續升華凝華機

連續升華凝華機的結構圖如圖 1所示，它由粗品進口（1）、蒸汽旋轉接頭（2）、旋轉突輪圈（5）、加熱夾套（6）、升華筒體（7）、楔形內加熱板（8）、旋轉支承輪（9）、人孔兼殘渣出口（10）、升華氣體口（11）、冷卻水夾套（12）、凝華筒體（13）、聚四氟乙烯抄板（14）驅動機（15）、尾氣過濾器（16）、驅動鏈輪（17），冷卻水活接頭（20）和真空抽氣口（21）等組成。

圖1 連續升華凝華機結構圖

它的特點是：在一個筒體內部焊接分隔成升華機筒體（7）和凝華機筒體（13），在升華機筒體外設加熱夾套（6）（導熱油或加熱蒸汽），筒體內設楔形內加熱板（7），在升華機筒體內預置惰性粒子或呈惰性的殘渣粒子，在驅動機（15）驅動旋轉下將粗品加入真空并預熱到升華溫度的惰性粒子中，產品就升華并通過升華氣體口（11）進入凝華機內；凝華機內預置合格產品粉粒體，合格產品粉粒體在凝華筒體（13）和抄板（14）旋轉抄動下與筒體冷卻面熱交換，熱的升華氣體接觸到冷的表面積極大的合格產品粉粒體就凝結在粉粒體表面，使粉粒體變粗變大。

由于凝華所得的產品為松散狀的粒子，所以很容易定期從卸料口卸出。升華機內殘渣積累到一定時，同樣很容易從殘渣出口排出。

5 升華凝華機用在苯甲酸的精制提純

本甲酸是產量大應用面廣并具有升華特性的化工產品。它的升華溫度為100℃?，F苯甲酸生產方法以乙酸鈷液相空氣氧化法大型化生產為主，采用精餾分離苯甲酸[1]，收得率高，生產成本較低。精餾分離苯甲酸的流程如圖 2所示，建議用圖1所示升華凝華機替代圖2 中的第二精餾塔。與精餾分離一樣，升華后殘留下來的重組分間歇回第一精餾塔。苯甲酸精餾分離必須在壓力下操作，所得苯甲酸的純度由精餾塔的塔板數和回流比決定。精餾分離所得苯甲酸的純度難與升華所得苯甲酸的純度匹敵。何以具有升華特性的苯甲酸沒有采用產品質量達到高純度而能耗又更低的升華凝華技術？顯然是由于升華凝華技術沒有與時俱進跟上生產的發展。有鑒于此，我們進行連續升華凝華機的開發研究，并希望升華凝華技術和設備能為大規模苯甲酸精制提純服務。

圖2 升華凝華（代精餾塔）精制提純苯甲酸流程示意圖

連續升華凝華機已申請專利。

[1]蔡興華.高純度苯甲酸的精制 浙江大學材料與化學工程學院，碩士學位論文（20080501）.