含微膠囊單組分環氧樹脂黏結劑的制備及性能研究

史有強，張秋禹，何 山，王智勇，齊 宇

（1北京航空材料研究院 隱身材料航空科技重點實驗室，北京 100095；2西北工業大學 理學院，西安 710072）

微膠囊固化劑是指將固化劑用微膠囊技術包覆起來并能阻止其與基體樹脂（通常為環氧樹脂）在室溫下反應，提高樹脂及其預浸料的室溫儲存期，然后在一定的條件（溫度或壓力等）下，微膠囊破裂，釋放出固化劑完成固化反應的一種新型固化劑［1］。與一般固化劑相比，微膠囊固化劑儲存期更長，它可以阻斷固化劑與基體樹脂的相互作用，從而達到控制固化的目的。由其制備的單組分黏結劑、預浸料、漆、涂料、密封劑及灌封料［2－11］等，避免了使用時稱量、混合等繁瑣工序，可隨用隨取，快捷方便，利于自動化流水生產線采用，從而大大提高生產效率，適應現代大規模工業化生產。

黏結劑作為隱身材料重要的組成部分，越來越受到重視。尤其在隱身材料快速成型、快速修補等領域有迫切需求。對單組分黏結劑的研究與開發，對提高國內武器裝備戰場應變能力、推動隱身材料行業整體發展具有重大意義。

目前國內在制備單組分黏結劑和預浸料上，主要采用直接添加潛伏性固化劑的方法來延長其儲存期，而采用微膠囊固化劑的報道較少［12－15］，在國外則較為活躍，日本［16－18］、美國［19－21］每年在微膠囊固化劑方面有大量專利出現。

本研究是在前期微膠囊的制備及條件優化工作 后繼續開展的相關工作，即將在優化條件下制備的微膠囊固化劑配制成單組分黏結劑，研究微膠囊固化劑的最佳用量及單組分黏結劑的最佳固化工藝，并以此為基礎進一步研究所制備的單組分黏結劑的固化特性、潛伏性能以及力學性能，以期更全面的研究表征所制備的微膠囊固化劑各項性能，為同類工作的開展奠定理論基礎及方法指導。

1 實驗部分

1.1 原材料

2－苯基咪唑（2PZ），化學純，常州市中凱化工有限公司；聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），自制；微膠囊固化劑2PZ－PGMA，自制；E－51（WSR618）：工業級，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；聚醚醚酮（PEEK），分析純，英國威格斯高性能材料貿易（上海）有限公司。

1.2 分析測試儀器

差熱掃描量熱儀，Instrument－2910型；電子萬能試驗機，CMT7204型；懸臂梁沖擊試驗機，Zbc－4型；電子萬能試驗機，CMT4304型。

1.3 潛伏性單組分黏結劑的制備

根據微膠囊固化劑的囊芯含量（49.73%，按照50%計算，質量分數）來調整微膠囊固化劑的比例含量。將環氧樹脂、固化劑、增稠劑（防止黏結劑中微膠囊沉積導致固化不均勻）等按一定的配比（質量比）混合均勻，再真空脫出體系中的氣泡后，即得單組分黏結劑。表1為所制備的單組分黏結劑的基本組分及配比情況。

表1 各單組分黏結劑的配比Table 1 Ratios of each one－component adhesive component

1.4 環氧樹脂澆注體的制備

如表1所示，按不同配比將各組分混合均勻，置入真空干燥箱抽真空30min，同時準備干凈的模具，涂脫模劑，然后把膠液倒入模具中，放入烘箱中按照一定的固化工藝進行升溫固化。隨烘箱緩慢冷卻到室溫，脫模，即可得到澆鑄體。

1.5 性能測試與表征

（1）固化工藝及特性

采用TA Instrument－2910型DSC儀，氮氣保護，樣品質量約為5mg，升溫速率為10，15，20℃／min，溫度范圍為25～300℃，測量固化反應的峰始溫度Ti，反應峰頂溫度Tp和反應峰終溫度Tf。采用TA Universal Analysis軟件對曲線進行處理。

（2）潛伏性能

按照表1所示配比，分別將2PZ－PGMA微膠囊固化劑、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA 分別制成 E－51／2PZPGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、E－51／PGMA單組分黏結劑樹脂體系，置于試驗臺上，將室溫下體系結塊的時間作為體系的室溫儲存期，用來表征其潛伏性能。

（3）粘接件拉伸剪切強度的測定

使用CMT7204型電子萬能試驗機，按 GB／T 7124－2008標準測試。鋁片（LY12CZ）在使用前先用砂紙打磨，然后用溶劑擦拭，待溶劑揮發完全后即可使用。鋁片試樣為單搭接結構，在試樣的搭接面上施加縱向拉伸剪切應力，測定試樣能承受的最大負荷。搭接面單位面積上的平均剪切應力為黏結劑的金屬搭接的拉伸剪切強度。運行速率10mm／min，測試后測量膠接面的寬度和長度，計算拉伸剪切強度。

朱熹對于“心”“性”之間的關系與胡宏大有不同。胡宏認為，性就是天道、天命，甚至可以說是萬物中最高的本體;性還涵蓋了萬理，義理的性和生理的性是其兩大重要組成部分。性、心、情三者之間的關系在朱熹看來可以用水來形容:“心譬水也。性，水之理也。性所以立乎水之靜;情所以行乎水之動;欲則水之流而至于濫也?！倍臧研?、心、情之間的關系描述成:性就相當于是水，水的下面就是心，水的波瀾就是情，水的波浪就是欲。朱熹認為，心包括“性”與“情”，胡宏則主張“性體心用”。心包括“性”“情”的這個心指的是“氣”，這個“性”即是理;“性體心用”的“心”與“性”的概念和內容是一樣的，不同在于性是主體，心是表現。

（4）黏結劑固化物沖擊強度的測定

使用 Zbc－4型懸臂梁沖擊試驗機，按 GB／T 2571－1995標準測試；用游標卡尺測量試樣的寬度、厚度?？ň邐A住試樣兩端部位。沖斷時記錄表盤上的數值。

（5）黏結劑固化物壓縮強度的測定

使用CMT4304型萬能材料實驗機，按 GB／T 2569－1995標準測試。壓縮速率為5mm／min。載荷及位移通過傳感器輸入計算機，處理后得到不同的壓縮應力－應變曲線。力學性能測試的有效試樣數為5個，實驗數據為5個試樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 微膠囊固化劑用量的確定

固化劑用量在環氧樹脂中占據重要的地位，對固化反應有重要的影響。本研究討論了2PZ－PGMA微膠囊固化劑的最佳用量，擬制備出性能優異的單組分環氧樹脂黏結劑。

由于壁材的存在，使得2PZ－PGMA微膠囊中有效固化成分的量約為49.73%（按50%計），因此E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中微膠囊固化劑的用量（10份）為 E－51／2PZ體系中固化劑用量（5份）的2倍左右。

為進一步確定微膠囊固化劑的用量，本研究選取8～12份微膠囊固化劑與100份環氧樹脂E－51配制成黏結劑，并在100℃／2h的條件下制備成拉伸剪切試驗件，將各組拉伸剪切強度值列于表2中。

表2 各黏結劑組分的拉伸剪切強度Table 2 Tensile shear strength of each adhesive component

由表2可以看出，隨著固化劑量的增加，各黏結劑拉伸剪切強度呈現先上升后平緩的趨勢。這主要是因為在其他條件不變的情況下，隨著固化劑量的增加，環氧樹脂與固化劑反應更充分，交聯度更大，因而剪切強度越大；當固化劑添加量已經足以使環氧樹脂充分交聯后，即使再添加固化劑的量也不會對固化反應有任何促進作用。綜上所述，本研究選取微膠囊固化劑的最佳用量為10份（環氧樹脂100份）。

2.2 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑固化工藝的確定

T＝T0＋βt （1）式中：T為某時刻的實驗溫度；T0為實驗起始溫度；t為時間；β為升溫速率。將不同升溫速率下固化反應放熱峰的峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度對β作圖，再將T－β關系圖中各條直線分別外推至β＝0時的截距Ai，Ap，Af，分別是近似凝膠溫度Tgel，固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat。

在固化劑優選用量條件下，實驗擬采用動態（非等溫）DSC以10，15，20℃／min的升溫速率對E－51／2PZPGMA體系的固化反應進行分析研究，對應的DSC曲線和其特征溫度分別見圖1和表3。

圖1 不同升溫速率的DSC曲線Fig.1 DSC curves of curing system with different heating rate

表3 E－51／2PZ－PGMA的特征溫度Table 3 Characteristic temperatures of E－51／2PZ－PGMA system

從圖1和表3可以看出，隨著升溫速率的增加，E－51／2PZ－PGMA體系固化反應的起始溫度和最大放熱峰的峰溫都向高溫方向移動，說明固化反應不僅是一個熱力學過程，同時也是一個動力學過程。固化反應放熱峰面積出現隨升溫速率的增大而不同的現象，可能是由于固化反應中凝膠效應引起反應程度的不同，以及因反應溫度不同引起所得的交聯結構不同所致。

采用T－β外推法求得固化工藝溫度的近似值。用峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度做T－β圖，外推至β＝0時的得到的3個溫度值，即固化工藝溫度，分別為近似凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度，見圖2。

固化反應可以在較低的溫度下較長時間進行，也可以在高溫下短時間內進行。在較低溫度進行，固化反應平緩，可以得到致密網絡的固化產物，但在反應后期反應活性基團被“凍結”，導致固化反應進行得不完全。如果在較高的溫度下進行，反應速率快且劇烈，使得固化產物產生較大的內應力，缺陷也較多，力學性能差。為了彌補等溫固化方式的不足，通常采取階梯升溫固化方式［22］。

圖2 E－51／2PZ－PGMA體系T－β曲線Fig.2 T－βcurves of E－51／2PZ－PGMA system

為了確保E－51／2PZ－PGMA體系固化完全，同時為了提高固化效率，本研究選取100℃作為E－51／2PZPGMA體系的固化參考溫度，后處理溫度選取120℃。由于體系還有第二個放熱峰，峰值溫度在160～170℃之間，最終確定體系固化工藝為：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

2.3 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑的性能

2.3.1 E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結劑的固化反應特性

制備微膠囊固化劑的最終目的在于芯材固化劑的釋放并用以固化環氧樹脂，因此微膠囊固化劑在環氧樹脂體系中的固化性能是必須考察的重要性能指標之一。將2PZ固化劑、2PZ／PGMA和2PZ－PGMA微膠囊制備成如表1所示的單組分黏結劑體系，并分別測定DSC，研究其固化反應特性，結果如圖3所示。由圖3可知：體系a在升溫過程中呈現了雙放熱峰，而體系b和c在升溫過程中呈現了單一放熱峰，這主要是因為：第一個放熱峰是固化劑本身反應的放熱峰，而第二個放熱峰則是因為微膠囊的包覆作用使得熱量釋放有一個延后作用，這也從側面說明了微膠囊制備的成功。進一步分析還可以發現，E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系的峰始溫度（Ti）約為100℃，比E－51／2PZ體系滯后約20℃，這說明E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對環氧樹脂固化反應起延遲的作用。這是因為：在E－51／2PZ體系中，2PZ和環氧樹脂是直接接觸的，固化反應發生時無物理上的障礙；而在E－51／2PZ－PGMA微膠囊體系中，固化劑2PZ被包覆在PGMA容器中，無法與環氧樹脂接觸，只有當PGMA軟化時2PZ通過囊壁上的孔滲透出去才能與其接觸，從而發生固化反應。仔細對比圖3中曲線b和c還可以發現，E－51／2PZ／PGMA 體系和 E－51／2PZ體系相比，前者的放熱峰更緩和些，即固化過程有所延緩。這主要是因為添加的PGMA阻礙了2PZ的固化反應。由 于 E－51／2PZ－PGMA 體 系 的 峰 始 溫 度 （Ti）約 為100℃左右，所以E－51／2PZ－PGMA體系的固化溫度必然在100℃以上。這種全方位的包囊作用使E－51／2PZ－PGMA體系對固化的延遲作用最明顯，也最適合于室溫下長期儲存。

圖3 E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ（c）體系的 DSC曲線Fig.3 DSC curves of E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ system（c）

2.3.2 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑的儲存穩定性

一定溫度下存儲穩定是微膠囊固化劑的一大優點，因此，潛伏性能也是必須考察的一個重要性能指標。在室溫條件下，按照表4所示配比（質量比），將2PZ－PGMA微膠囊、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA分別與環 氧 樹 脂 E－51 制 成 E－51／2PZ－PGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、PGMA單組分黏結劑，充分攪拌均勻后，置于試驗臺上，待其固化測定其室溫儲存期，測定結果如表4所示。

表4 各黏結劑組分的室溫儲存期Table 4 Shelf life of each adhesive component at room temperature

由表4可知，E－51／PGMA體系不固化，即PGMA沒有固化作用，不影響2PZ固化環氧樹脂。E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑體系的室溫儲存期最長，約為50天左右；而普通的 E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ樹脂體系僅經過僅4天就已經大部分固化。即所制備的2PZ－PGMA微膠囊固化劑能夠明顯延長2PZ固化劑的室溫儲存期，說明微膠囊化包覆可有效地實現活性成分（固化劑）的隔離。仔細分析對比E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ樹脂體系還可以發現，E－51／2PZ／PGMA樹脂體系儲存期稍長一些，這是因為添加的PGMA在一定程度上可以阻礙2PZ在室溫條件下發生交聯反應所致。

2.3.3 E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑的力學性能

按照表4所示配比配制了兩種單組分黏結劑進行粘接實驗，并在85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h并隨爐冷卻的條件下進行固化，將所得拉伸剪切強度、壓縮強度及沖擊強度列于表5中。

如表5所示，E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑的onent拉伸剪切強度平均值為15.36MPa，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結劑的拉伸剪切強度平均值要高1.03MPa。E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑的壓縮強度平均值為170.67MPa，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結劑的壓縮強度平均值要高17.23MPa。E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結劑的沖擊強度平均值為5.13×10－3kJ／m2，比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結劑的沖擊強度平均值要高0.99×10－3kJ／m2。這是因為 E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結劑組分中的PGMA含有環氧基團，改善了固化劑與基體環氧樹脂的相容性，使得固化劑更好更均勻的分散，因而固化交聯也更均勻；另外PMGA也起到了一定程度的增韌增強作用。綜上所述，所制備的E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑具有良好的粘接性能、壓縮性能及沖擊性能。

表5 各黏結劑組分的力學性能Table 5 Mechanical properties of each adhesive comp

3 結論

（1）2PZ－PGMA微膠囊固化劑的較佳用量為10份（環氧樹脂100份）。

（2）E－51／2PZ－PGMA單組分黏結劑體系的較佳固化 工 藝 為：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

（3）E－51／2PZ－PGMA 微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對環氧樹脂固化反應起延遲作用。

（4）E－51／2PZ－PGMA 單組分黏結劑的拉伸剪切強度達15.36MPa，壓縮強度達170.67MPa，沖擊強度達5.13×10－3kJ／m2，分別比直接添加固化劑的E－51／2PZ雙組分黏結劑的高1.03，17.23MPa，0.99×10－3kJ／m2。

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