焦 華
(渭南師范學院化學與生命科學學院,陜西渭南714000)
納米材料由于其量子尺寸效應、表面和界面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等,使之具有不同于塊體材料的物理和化學性能,這些物理化學性能不僅取決于納米材料的尺寸,而且還與其形貌有關,同時不同形貌的納米結構也是構建納米器件的基本基元[1].
α-Fe2O3(赤鐵礦)是一種n型半導體,其帶隙寬度較窄(2.2 eV),廣泛用作磁性記錄材料、鐵氧體制備原料及拋光劑等[2].納米尺度的α-Fe2O3具有巨大的比表面積,良好的耐候性、耐光性和化學穩定性,以及優良的電化學特性,半導體特性,電導對溫度、濕度和氣體等外部條件的敏感特性和磁性能,在無機顏料[3]、敏感材料[4]、催化劑[5]以及軟磁鐵氧體材料和磁性記錄材料[6]等領域具有廣泛的應用.此外,納米氧化鐵除了具有普通氧化鐵的耐腐蝕、無毒等特點外,還具有分散性高、色澤鮮艷、對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應等特點,可廣泛應用于閃光涂料、油墨、塑料、皮革、汽車面漆、電子、光學拋光劑、生物醫學工程等行業中[7].而納米顆粒的形貌和尺寸是影響材料使用性能的一個重要因素.納米材料的制備是材料性能研究與納米器件設計及制備的前提,在納米材料的科學研究中占據極為重要的地位.
近年來關于不同形貌α-Fe2O3納米結構的合成與性能研究異?;钴S.但是關于研究反應體系對產物形貌的影響都只是在合成中簡單提到.在此,研究水熱反應中不同溶劑對α-Fe2O3納米顆粒形貌和尺寸的影響,以及ZnCl2催化劑對其形貌和尺寸的影響,為氧化鐵納米材料不同形貌和更小尺寸的控制提供一些參考依據.本實驗過程工藝簡單、對環境友好、易于操作和控制且重現性好.
三氯化鐵(FeCl3·6H2O)AR,天津市東麗區天大化學試劑廠;氯化鋅(ZnCl2)AR,天津市化學試劑六廠;無水乙醇(CH3CH2OH)AR,天津市化學試劑六廠;乙二醇(HOCH2CH2OH)AR,天津市化學試劑六廠.
101-2A型電熱鼓風干燥箱,北京科偉永興儀器有限公司制造;50 mL聚四氟乙烯反應釜;飛鴿牌離心機,上海安亭科學儀器廠制造.
稱取0.70 g(0.005 mol)ZnCl2于小燒杯中,分別量取0.5 mol/L的FeCl3水溶液20 mL(0.01 mol)和去離子水5 mL加入其中,將小燒杯移放至磁力攪拌器上,控制溫度和攪拌速率,攪拌5 min,待反應物完全溶解后,將該溶液轉移至50 mL的聚四氟乙烯反應釜中,密封,置于干燥箱中,于140℃下反應12 h.然后自然冷卻至室溫,得到橙色沉淀,先離心,再分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌3次并離心,得到橙色粉體,在50℃下干燥3 h,最終得到橙色粉末狀產物.若將上述體系中的去離子水分別用等體積的無水乙醇和乙二醇代替,仍然制得了橙色粉末狀產物.
采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產物進行了分析表征.XRD使用的是日本理學公司的D/MAX-ⅢC全自動X射線衍射儀,測試條件為Cu-Kα輻射,最大管電壓60 kV,最大管電流80 mA,掃描速度8°/min.SEM采用的是荷蘭FEI公司的Quanta 200型環境掃描電鏡.
為了研究溶劑對產物形貌的影響,反應物分別在20 mL的FeCl3水溶液和5 mL去離子水組成的純水體系、20 mL的FeCl3水溶液和5mL乙醇組成的水/乙醇混合溶劑體系以及20mL的FeCl3水溶液和5 mL乙二醇組成的水/乙二醇混合溶劑體系下進行反應,在140℃下反應12 h,對所制備的產物進行了SEM分析(見圖1)和XRD分析(見圖2).
2.1.1 產物的SEM分析
圖1 不同溶劑體系下140℃下反應12 h所得產物的SEM圖
對以上產物進行了掃描電子顯微鏡分析,結果見圖1.圖1(a)為純水溶劑制備得到的產物的SEM圖,由圖可以看出產物的形貌比較復雜,有兩種大小不同的球形顆粒存在.大顆粒的粒徑約2μm左右,小顆粒的粒徑大約在250 nm左右,產物的粒度分布不均勻,但顆粒的分散性較好.圖1(b)為水/乙醇混合溶劑體系制備得到的產物的SEM圖,圖中產物均為尺寸較小的球狀顆粒,其粒徑大小大約在200 nm左右,部分顆粒間出現了團聚現象.圖1(c)為水/乙二醇混合溶劑體系制備得到的產物的SEM圖,由圖可以看出產物均為尺寸很小的球狀顆粒,粒徑大小大約在100 nm左右,顆粒的分散性較差,存在明顯的團聚,而團聚現象是由更小尺寸的產物顆粒彼此吸附、聚集而形成的,說明該體系下所得產物的粒徑更小,大約幾十納米.
由此說明溶劑對產物的形貌和尺寸有一定的控制作用,并且在溶劑對產物形貌和尺寸的影響中,隨著溶劑體系由純水→水/乙醇混合溶劑→水/乙二醇混合溶劑的變化,產物的顆粒尺寸變化為:250 nm→200 nm→100 nm.從而推測:隨著溶劑體系中-OH數量的增多,由于-OH對產物晶粒生長的包附和限制作用,使得晶粒尺寸逐漸減小,進而得到粒徑幾十納米的產物粒子.
2.1.2 產物的XRD分析
對以上產物進行了X射線衍射分析,結果見圖2.圖2(a)為純水溶劑制備得到的產物的XRD圖,圖2(b)為水/乙醇混合溶劑體系制備得到的產物的XRD圖,圖2(c)為水/乙二醇混合溶劑體系制備得到的產物的 XRD 圖,圖2(a)~(c)中的10 個衍射峰都對應(101)、(002)、(103)、(004)、(211)、(013)、(114)、(215)、(611)和(321)晶面,為單斜晶相的 Fe8(OOH)16Cl1.3(JCPDS卡片:42-1315).由圖可以看出,在幾種溶劑體系中制備得到的產物衍射峰明顯寬化,說明產物的尺寸較小,進一步通過謝樂(Scherrer)公式:D=0.89λ/(Bcosθ),計算可得晶粒的大小為20 nm,這個結果與SEM一致.其中:λ為Cu-Kα輻射的波長(λ=0.154 nm),B為衍射峰半高寬(單位為弧度),θ為衍射角,D為理論上晶體顆粒的平均直徑.
圖2 不同溶劑體系下140℃下反應12 h所得產物的XRD圖
由以上的分析結果可知,加入ZnCl2反應后沒有得到α-Fe2O3,并且產物中不含有Zn.研究證明:單一FeCl3溶液在140℃水熱反應12 h所得的產物為尺寸均勻的六方結構的α-Fe2O3立方體,平均尺寸為500 nm(圖3),由圖3可知所得的α-Fe2O3尺寸比較大.進一步說明了ZnCl2在這里起到了關鍵的催化劑作用,使得產物的尺寸明顯減小很多[8].
圖3 FeCl3純水溶液140℃水熱反應12 h所得氧化鐵立方體的SEM和XRD圖
由以上的實驗結果可知,單一的FeCl3水溶液在140℃水熱反應12 h的反應方程式如下:
在FeCl3水溶液體系中,Fe3+發生水解,生成Fe(OH)3沉淀,見反應式(1);Fe(OH)3繼續分解得到FeOOH,見反應式(2);FeOOH最終在140℃下反應12 h完全分解得到Fe2O3,見反應式(3).
當向單一的 FeCl3水溶液中加入 ZnCl2之后,經 XRD測定,在相同反應條件下的產物為Fe8(OOH)16Cl1.3.因此推斷可能發生的反應如下:
由文獻報道[9]可知:
(1)以ZnCl2和FeCl3·6H2O為原料,分別在純水體系、水/乙醇混合溶劑體系、水/乙二醇混合溶劑體系中,利用水熱法合成出單斜晶相Fe8(OOH)16Cl1.3,該前驅體進一步熱分解,即可得到α-Fe2O3.
(2)合成前驅體Fe8(OOH)16Cl1.3的最佳反應方案為:以ZnCl2和FeCl3·6H2O為原料,在水/乙二醇混合溶劑體系中,140℃下反應12 h.
(3)ZnCl2催化劑的作用使得產物的尺寸明顯減小很多,可以成為控制更小尺寸氧化鐵納米顆粒合成的參考依據.
[1]LIU L,KOU H Z,LINGW,et al.Surfactant-Assisted Synthesis ofα-Fe2O3Nanotubes and Nanorods with Shape-Dependent Magnetic Properties[J].JPhys Chem B,2006,110(31):15218 -15223.
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