硬脂酸對輕質碳酸鎂改性的研究

楊柏林，胡躍鑫，雷良才，李海英，孔 娟，李艷明

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001）

近年來，無機填料已被廣泛用于制備阻燃性高分子材料，使用較為普遍的有氫氧化鋁和氫氧化鎂[1]。目前，隨著輕質碳酸鎂生產和銷售規模的不斷擴大，輕質碳酸鎂越來越多的被人們用作填充材料使用。在橡膠中作補強劑、填充劑；可作絕熱、耐高溫的防火保溫材料[2]。

輕質碳酸鎂又稱工業水合堿式碳酸鎂或堿式碳酸鎂, 為白色單斜晶體或無定形粉末,無毒、無味。相對密度 2.16，其化學組成為XMgCO3·YMg(OH)2·ZH2O，X=Z=3、4，Y=1[2]。

輕質碳酸鎂作為新型的填料，比一般的無機填料質輕。同時，當復合材料在燃燒時，輕質碳酸鎂不但可以釋放出結晶水，生成氧化物屏障層，還能釋放出二氧化碳，起到稀釋可燃性氣體的作用，因此能防火阻燃[3]。在無機物作為填料的加工行業，所面臨的最大問題是無機物表面的極性很強，在高分子聚合物中的分散性和相容性不理想[4]，因此對無機填料進行改性是非常有必要的。硬脂酸是一種廉價的有機酸，有類似于偶聯劑的親水和疏水基團[5]。端羧基能夠與輕質碳酸鎂表面的極性基團發生化學反應，從而使無機物的表面包覆一層親油基團[6]。改性后的無機物在高分子有機物里面的分散性和相容性就會大大的提高。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硬脂酸，分析純，天津市天大化工實驗廠；輕質碳酸鎂，1 000目，丹東津業鎂業有限公司；丙酮，分析純，沈陽經濟技術開發區試劑廠；鄰苯二甲酸正二辛酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；液體石蠟，分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純，安徽特酒總廠。

NDJ—5S旋轉粘度計，上海平軒科學儀器有限公司；PZ270—30紅外光譜儀，天津托普儀器有限公司。熱重分析儀，北京恒久科學儀器廠。

1.2 改性輕質碳酸鎂的制備

將輕質碳酸鎂放在烘箱中烘8～10 h，提高其活化能，備用。將輕質碳酸鎂粉末加入適量的蒸餾水，經電動攪拌器攪拌30 min，將漿液轉入三口燒瓶中，用恒溫水浴鍋加熱，控制一定的溫度。稱取一定量的硬脂酸，用丙酮溶解，輕質碳酸鎂︰蒸餾水︰丙酮=1︰10︰2（質量比）。邊攪拌邊加入溶解的硬脂酸溶液，反應一定的時間后進行抽濾、無水乙醇洗滌、烘干、研磨得到改性產品。本實驗通過改變改性劑用量、改性溫度、改性時間三個影響因素[7]，制備一系列改性產品，確定改性的最佳條件。

1.3 改性輕質碳酸鎂的性能表征

1.3.1 粘度法確定硬脂酸的最佳用量

將烘好的輕質碳酸鎂粉末加入適量的蒸餾水，經電動攪拌器攪拌30 min，將漿液轉入三口燒瓶中，用恒溫水浴鍋加熱，控制一定的溫度。稱取一定量的硬脂酸，硬脂酸的用量分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%（占輕質碳酸鎂的質量分數），用丙酮溶解，輕質碳酸鎂︰蒸餾水︰丙酮=1︰10︰2（質量比）。邊攪拌邊加入溶解的硬脂酸溶液，反應一定的時間后，測其粘度。計算粘度下降率用如下公式：

式中：空白粘度—硬脂酸用量為0%時懸浮泥漿的粘度。

1.3.2 沉降體積測定

準確稱取0.5 g試樣，量取30 mL液體石蠟，在磁力攪拌器上攪拌10 min，倒入帶有磨口的量筒中，滴定液體石蠟至35 mL，封蓋。靜至3 h，改性的輕質碳酸鎂懸浮在液體石蠟中，沉降速度很慢，未改性的很快沉到量筒底部。記錄沉降物所占的體積。沉降體積V′(mL) 以每克沉降物所占體積表示，按下式計算：

式中：V—沉降物所占體積，mL；

m—試樣的質量，g；

V′—每克沉降物所占的體積，mL/g。

1.3.3 吸油值的測定

準確稱取0.5 g試樣放在表面皿中，用1 mL的移液管滴加鄰苯二甲酸二辛酯，每次加入0.2 mL，并用玻璃棒充分研磨，至粉末能以松散的小粒黏成一緊密大團并不裂碎，又能黏附在表面皿上時即為終點。吸油值X(mL/g)是以每克試樣所吸油的體積表示，按下式計算：

式中:V—消耗的鄰苯二甲酸二辛酯的體積，mL；

m—試樣的質量，g。

1.3.4 活化度的測定

準確稱取1 g試樣置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120次/min的速度往返振搖1 min。輕放于鐵架臺上，靜置25 min，待明顯分層后一次性將分液漏斗底部的輕質碳酸鎂放入燒杯中，抽濾除去水。轉入在(105±5)℃下恒重（精0.001 g）的坩堝中，置于恒溫干燥箱中干燥至恒重，精確至0.001 g。按式4計算活化度（X）：

1.3.5 紅外光譜分析

實驗條件：掃描范圍：400～4 000 cm-1，掃描速度：正常。測試時必須在恒定的室溫和相對濕度下進行。

實驗步驟：實驗開始要進行基線掃描。分別將一定量的硬脂酸，改性前、后的輕質碳酸鎂與烘干的KBr研磨、壓片。

1.3.6 熱失重(TG)分析

實驗條件：保護氣體為高純的氮氣，調節流速為(10±10%)mL/min；吹掃氣體為高純度的氮氣，調節流速為(50±10%)mL/min，測時必須保證在恒定的室溫下進行。

實驗步驟：分別將一定量的改性前、后的試樣置于樣品池中，以10 K/min的加熱速率使試樣從室溫加熱到600 ℃，儀器自動記錄試樣的質量變化與溫度的關系，得到TG曲線。

2 結果與討論

2.1 改性劑最佳用量的選擇

固定反應溫度75 ℃，反應時間50 min，改變硬脂酸的用量（輕質碳酸鎂的質量分數）制備改性輕質碳酸鎂試樣。并測其粘度，實驗結果見圖1。

圖1 硬脂酸用量與粘度下降率變化關系Fig.1 The Change Relations between Stearic Acid Dosage and Viscosity Decrease Rate

從圖1可以看出隨著硬脂酸含量的增加，輕質碳酸鎂表面包覆油性基團，粘度先是下降，在 2%左右時，粘度達到了最小值，然后隨著硬脂酸百分含量的增加，呈上升趨勢。根據粘度變化理論，粘度下降率最大時的偶聯劑用量是最佳用量[1]。故硬脂酸的最佳用量為2%。

2.2 改性劑用量對輕質碳酸鎂改性效果的影響

固定反應溫度75 ℃，反應時間50 min，改變硬脂酸的用量（占輕質碳酸鎂的質量分數）制備改性輕質碳酸鎂試樣。制備一系列改性產品，測得試樣的性能，結果見圖2。

圖2 硬脂酸用量對改性效果的影響Fig.2 The Effect of Modification with Stearic Acid Dosage

由圖2可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，改性輕質碳酸鎂的沉降體積逐漸增大，吸油值逐漸減小，活化度有很明顯的增加趨勢，當硬脂酸的用量為輕質碳酸鎂的 2%時，吸油值達到最小，沉降體積和活化度都達到了最大值。并且活化度在用量2%之后，趨于穩定，這說明過多的增加改性劑的用量，改性效果并不明顯，有時還會起到相反的作用，同時使生產成本提高。

2.3 改性時間對輕質碳酸鎂改性效果的影響

利用硬脂酸對輕質碳酸鎂進行改性，必須保證一定的改性時間，時間過長浪費生產成本，時間過短，輕質碳酸鎂不能完全改性。在確定了硬脂酸2%的情況下，固定改性溫度75 ℃。改變改性時間，制備一系列改性產品，測得試樣的性能，結果見圖3。

圖3 改性時間對改性效果的影響Fig.3 The Effect of Modification with Modified Time

由圖3可以看出，隨著改性時間的延長，改性后的輕質碳酸鎂沉降體積逐漸增大，吸油值逐漸降低，活化度逐漸升高。當達到50 min時，沉降體積為26.2 mL/g，吸油值為0.83 mL/g，活化度為90.24%。綜合各個性能測試，改性時間50 min是改性的最佳時間。

2.4 改性溫度對輕質碳酸鎂改性效果的影響

硬脂酸對輕質碳酸鎂改性除了需要適量的改性劑，適宜的改性時間外，還要有合適的改性溫度。在改性劑用量2%、改性時間50 min情況下，改變改性溫度，制備一系列產品，測得試樣的性能，結果見圖4。

圖4 改性溫度對改性效果的影響Fig.4 The Effect of Modification with Modified temperature

隨著改性溫度的升高，改性后的輕質碳酸鎂沉降體積逐漸升高，吸油值逐漸減小，活化度逐漸升高，當改性溫度達到75 ℃時，這些性能都達到了最佳的狀態，因此，可以確定改性的最佳溫度是75 ℃。

2.5 紅外光譜分析

硬脂酸，改性前、后輕質碳酸鎂紅外光譜分析如圖5所示。

圖5 硬脂酸（a）、經乙醇洗滌的改性輕質碳酸鎂（b）、未改性輕質碳酸鎂（c）Fig.5 Stearic Acid（a）、Filtration of Modified Lightweight Magnesium Carbonate with Anhydrous Ethanol （b）、Unmodified Lightweight Magnesium Carbonate（c）

圖5是硬脂酸、改性后輕質碳酸鎂和未改性輕質碳酸鎂的紅外光譜圖。（a）是硬脂酸的紅外譜圖，2 959，2 891 cm-1是硬脂酸-CH3的-C-H鍵的對稱和不對稱伸縮振動，1 709 cm-1處為硬脂酸羧基-COOH中C=0鍵的特征吸收峰。（c）是典型的輕質碳酸鎂紅外光譜圖，3 693 cm-1及3 564、3 493 cm-1的銳帶分別是自由-OH基振動和氫鍵發生位移所致。H2O的彎曲振動在1 652 cm-1，CO32-的不對稱伸縮振動在 1 492 cm-1和 1 431 cm-1，CO32-的對稱伸縮出現在1 117 cm-1。（b）是改性并經乙醇洗滌后輕質碳酸鎂紅外光譜圖，經硬脂酸改性后，在2 963、2 891 cm-1處出現了甲基不對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動的吸收峰[8]。在圖（b）中1 709 cm-1處硬脂酸羧基-COOH中C=O鍵的特征吸收峰消失，在1 574 cm-1處出現硬脂酸鹽中所含羧酸根陰離子(CH3(CH2)16COO-)的C=0鍵不對稱伸縮振動[9]。這表明硬脂酸分子在輕質碳酸鎂表面發生化學鍵合，形成了新的化學鍵[10]。

2.6 熱失重分析（TG）

改性前、后輕質碳酸鎂熱失重圖如圖6所示。

圖6 未改性輕質碳酸鎂（a）、經乙醇洗滌的改性輕質碳酸鎂（b）Fig.6 Unmodified Lightweight Magnesium Carbonate（a）、Filtration of Modified Lightweight Magnesium Carbonate with Anhydrous Ethanol （b）

圖6為未改性輕質碳酸鎂和經乙醇洗滌的改性輕質碳酸鎂的熱失重圖。其中，a熱失重線為經乙醇洗滌過的未改性輕質碳酸鎂，b熱失重線為經乙醇洗滌過的改性輕質碳酸鎂。a曲線中，第一個失重臺階出現在300 ℃左右，主要是脫去輕質碳酸鎂中的結晶水。第二個失重階段出現在430 ℃左右，主要是碳酸鎂分解，脫去二氧化碳。b曲線中，同樣第一個失重階段是脫去輕質碳酸鎂中的結晶水。第二個失重階段出現在360～440 ℃之間，從圖中可以看出其失重的趨勢非常的明顯。硬脂酸的熱分解溫度在360～376.1 ℃之間，可見這個明顯的失重臺階是由硬脂酸分解引起的，同時在這個失重臺階還伴有二氧化碳的脫去。由此可以得出，輕質碳酸鎂表面的硬脂酸在洗滌過程中并未被有機溶劑乙醇脫去，說明其并不是簡單的吸附在輕質碳酸鎂的表面，而是與輕質碳酸鎂表面的極性基團發生了化學作用[11]，以化學鍵的形式牢固的接枝在輕質碳酸鎂的表面。

3 結 論

（1）硬脂酸對輕質碳酸鎂進行改性能顯著的提高輕質碳酸鎂的活化度、沉降體積，降低其吸油值。通過實驗，確定硬脂酸改性輕質碳酸鎂的最佳改性條件是:硬脂酸用量為2%，改性時間為50 min，改性溫度為75 ℃。

（2）通過對比改性前后的輕質碳酸鎂的紅外光譜圖可以看出，經乙醇洗滌的改性輕質碳酸鎂在（2 963、2 891cm-1處出現了甲基不對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動的吸收峰，在1 574 cm-1處出現硬脂酸鹽中所含羧酸根陰離子(CH3(CH2)16COO-)的C=0鍵不對稱伸縮振動。這表明硬脂酸分子在輕質碳酸鎂表面發生化學鍵合，形成了新的化學鍵。

（3）通過對比改性前后的輕質碳酸鎂的熱失重譜圖，可以看出經乙醇洗滌的改性輕質碳酸鎂（b）的第二失重階段出現在360～440 ℃之間，這個明顯的失重階段是由硬脂酸的分解引起的。由此可以得出，輕質碳酸鎂表面的硬脂酸在洗滌過程中并未被有機溶劑乙醇脫去，說明其并不是簡單的吸附在輕質碳酸鎂的表面，而是與輕質碳酸鎂表面的極性基團發生了化學作用，以化學鍵的形式牢固的接枝在輕質碳酸鎂的表面。

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