丁羥襯層固化過程實時監測方法①

楊亞軍，王召巴

(中北大學電子測試技術國家重點實驗室，太原 030051)

0 引言

丁羥襯層作為固體火箭發動機燃燒室內粘接絕熱層和推進劑的彈性材料，起保護發動機的重要作用［1］。為保證粘接性能，目前多數企業采用的工藝是將刮涂好襯層的發動機置于某恒溫環境中旋轉，在離心力作用下使得襯層厚度均勻，經過一定時間達到“半固化”狀態，然后抽真空裝入推進劑。

目前為止，“半固化”狀態主要采用人手指壓法，依靠工程人員的經驗判斷，缺乏穩定、統一的監測方法，嚴重影響裝藥質量的穩定性。針對這一問題，劉鋒、楊士山等將紅外光譜技術應用于襯層固化狀態的監測［2－3］。此方法靈敏度高，監測結果較為準確，但只適用于特定配方、厚度較薄的襯層，而且不能實現實時監測。

超聲波技術不僅可置于實際固化環境中實時監測襯層固化，還可反映不同配方、不同厚度對固化的影響，具有無損傷、適應范圍廣、靈敏度高、操作簡單等優點［4］，目前已被用于環氧樹脂、乙烯基脂樹脂、硫化橡膠等聚合物固化過程的監測［5－6］，并取得了良好效果。本文應用超聲縱波反射法和紅外光譜法，對丁羥襯層的固化過程進行實時監測，研究了襯層固化反應過程中縱波傳播速度、聲衰減系數以及紅外光譜法測定的固化深度的變化規律。

1 超聲縱波反射法

由于超聲波透射法容易對被測材料造成污染，也不利于襯層固化過程中內部氣泡的排出。因此，本文采用超聲縱波反射法，如圖1所示。

超聲探頭耦合于緩沖桿下表面，丁羥襯層澆注于緩沖桿上表面。超聲波在緩沖桿/襯層界面、襯層/空氣界面發生反射和透射，產生超聲回波①、②、③…，超聲回波信號如圖2所示。

由于聲速與材料彈性，聲衰減系數與材料粘度密切相關，丁羥襯層固化過程中，從初始粘流態經過拉絲狀態、稍粘手－“半固化”狀態，最后達到高彈態剛性固體，伴隨著粘度、彈性、聲阻抗等特征參數的變化。因此，通過計算聲速與聲衰減系數來分析襯層固化過程。

根據超聲波傳播原理，聲速與聲衰減系數的計算式為

式中 c為聲速;α為聲衰減系數;X為襯層厚度;t為聲波在襯層中傳播時間;An、An+1分別為第n次、n+1次回波幅值;Z1為緩沖桿的聲阻抗;Z2為襯層的聲阻抗。

2 襯層固化過程監測實驗

2.1 實驗材料

實驗所用襯層料漿基礎配方由北方惠安化學工業有限公司提供，由HTPB、甲苯二異氰酸酯(TDI)及其他添加劑按一定比例配制而成。

2.2 超聲監測系統與實驗

超聲監測實驗分別在20℃與60℃下同時進行。超聲監測系統主要包括恒溫箱、水循環冷卻裝置、超聲監測裝置、激光測厚裝置，如圖3所示。

將配好的襯層料漿倒入緩沖桿上面直徑2.5 cm、深3 mm的凹槽中，置于恒溫箱中進行恒溫固化，待料漿表面呈水平不流動后，開啟激光測厚裝置與超聲監測裝置開始監測，每30 min自動采集1組超聲回波信號與激光厚度信號，當襯層完全固化至剛性固體時停止監測。實驗采用窄脈沖普通超聲探頭，頻率為5 MHz，工作溫度范圍為0～45℃，將其密封于水循環冷卻裝置并置于恒溫箱中。由于60℃的固化溫度超出了實驗所用超聲探頭的工作溫度范圍，因此在監測裝置中，添加了緩沖桿和水循環冷卻裝置來隔絕高溫，保證超聲探頭工作的穩定性和監測結果的準確度。水循環冷卻裝置用來冷卻探頭，使其工作在恒定的低溫環境下;緩沖桿材料采用在0～100℃范圍內聲學性能穩定的聚醚醚酮(PEEK)［7］，用來隔絕高溫環境下固化的襯層和密封于水循環冷卻裝置中的超聲探頭，保證超聲監測結果的精確性。

在襯層的固化反應過程中會有氣泡排出，厚度將不斷發生變化，影響聲速、聲衰減系數等聲學參數的計算，因此采用激光測厚裝置實時測量襯層的厚度，激光傳感器型號為基恩士LK－086。

2.3 紅外光譜監測裝置與實驗

實驗所用傅里葉變換紅外光譜儀(也稱FTIR光譜儀)為干涉型，型號為FTIR－8400S，由紅外光源、干涉儀、樣品室、檢測器、放大器和記錄儀組成。由于光譜儀中使用了邁克爾遜干涉儀，因此實驗測量得到的原始光譜圖是光源的干涉圖，干涉圖經快速傅里葉變換，得到以波長或波數為函數的光譜圖，其原理如圖4所示。

紅外光譜監測實驗與超聲監測實驗同時在20℃與60℃下分別進行。將配好的襯層料漿均勻涂抹在KBr載玻片上，涂層要求很薄、近似透明，放在恒溫箱內固化，每隔30 min，用紅外光譜儀記錄一次紅外譜圖，20℃時丁羥襯層不同固化時間紅外譜圖如圖5所示。

由于異氰酸酯基(—NCO)參與丁羥襯層的固化反應，濃度會隨著固化反應的進行而逐漸減少。因此，選定波數2 274 cm－1處的異氰酸酯基吸收峰為特征峰。甲基(—CH3)不參與固化反應，因此選定波數2 918 cm－1處的甲基吸收峰為參比峰。襯層的固化深度可表征為

式中 s0為固化開始前特征峰面積;s0′為固化開始前參比峰面積;s為固化至某一時刻特征峰面積;s′為固化至某一時刻參比峰面積。

3 實驗結果分析

根據工程人員經驗，當襯層表現為稍粘手、不拉絲狀態時，即判定為“半固化”狀態。本文通過分析超聲縱波速度、聲衰減系數和固化深度的變化，來表征襯層的固化狀態。

3.1 超聲監測結果

襯層固化反應過程伴隨有氣泡產生，隨著氣泡逐漸排出，襯層體積減小、厚度變薄，激光測厚裝置采集的襯層厚度變化曲線如圖6所示。

除厚度減小外，隨著襯層固化反應進行，襯層密度、聲阻抗、模量不斷變化，必將引起超聲波傳播速度的變化。根據式(1)中c的計算方法，利用采集的超聲回波信號，結合襯層厚度計算，得到超聲縱波傳播速度c隨固化時間的變化規律，如圖7所示。固化時間t1之前，聲速先急劇下降后迅速增大，這是因為襯層的固化反應是放熱反應，剛開始反應劇烈，放出的熱量一時難以排出，使得襯層粘度迅速下降，導致彈性減小，聲速下降，聲速達到最小時，襯層的粘度達到最低，呈現初始粘流態;此后，襯層進入凝膠化過程，大量大分子快速交聯，粘度上揚，襯層模量增大，聲速迅速增長;一段時間后，襯層喪失流動性，形成橡膠態，大分子的運動受到限制，反應趨于平緩，聲速上升趨勢減弱，進入拉絲狀態(固化時間:t1～t2);隨著化學反應趨緩，聲速增速越來越慢，襯層進入不拉絲、稍粘手的半固化狀態(固化時間:t2～t3);固化時間t3之后，聲速變化非常微弱，趨于穩定，襯層完全固化。由此可知，縱波聲速的變化可表征襯層的固化狀態。對比不同溫度下的聲速變化曲線可發現，20℃和60℃固化溫度下聲速的變化趨勢相同，先迅速下降，下降到最低點后迅速上升;之后，聲速變化趨于平緩，但總體呈現緩慢上升的趨勢。

根據式(1)聲衰減系數α的計算公式，得到α隨固化時間的變化規律，如圖7中α變化曲線所示。襯層固化過程中，衰減系數呈現先急劇增大后減小的趨勢。固化反應前期，t1之前，體系粘度下降，襯層的粘彈性松弛，阻尼增加，超聲波難以穿過，衰減系數迅速增大，之后襯層進入凝膠化，大量大分子快速交聯，固化反應加快，粘度增大，衰減系數迅速下降;t1之后，衰減系數降低的趨勢逐漸減弱，經過拉絲狀態(t1～t2)，進入不拉絲、稍粘手的半固化狀態(t2～t3)，t3之后聲衰減系數變化非常微弱，基本趨于穩定，襯層完全固化?？芍?，聲衰減系數同聲速一樣可表征襯層的固化狀態。

對比不同溫度下的聲速與衰減系數變化曲線，可得出:

(1)20℃和60℃固化溫度下聲速和聲衰減系數的變化趨勢是相同的，但60℃各固化狀態比20℃出現的時刻早?？梢?，固化溫度越高，固化越快，達到半固化狀態的時間越早。

(2)聲速和聲衰減系數的變化可完整反映襯層固化反應過程，如表1所示，可用來判定丁羥襯層的固化狀態。

(3)60℃的聲速低于20℃，而衰減系數高于20℃，這是由于溫度升高使襯層彈性減小、粘度下降。

(4)實驗在丁羥襯層完全固化呈剛性固體時停止檢測，從聲速與衰減系數曲線變化趨勢可看出，檢測結束時，聲速仍有上升趨勢，衰減系數有下降趨勢，表明固化反應仍在緩慢進行。

表1 不同固化狀態聲速和聲衰減系數變化規律Table 1 Change rule of ultrasonic velocity and acoustic attenuation coefficient with different curing state

3.2 紅外光譜監測結果

利用紅外光譜儀采集得到的丁羥襯層不同固化時間的譜圖，根據式(2)計算得到固化深度變化曲線如圖8所示。

從圖8可看出:

(1)丁羥襯層固化反應先快后慢，60℃下的固化反應比20℃下更快、更完全?？梢?，溫度越高，固化反應越快越充分，這也是在實際生產時，需提高溫度對丁羥襯層進行固化并裝藥的原因。

(2)紅外光譜法測得的固化深度可表征丁羥襯層的固化狀態，如表2所示。20℃時，固化深度為30%～39%時，襯層表現為稍粘手、不拉絲，達到半固化狀態，半固化時間為63～84 h;而60℃在固化深度為81%～89%時達到半固化狀態，半固化時間為43～57 h，得出的半固化時間基本與超聲監測結果一致。

表2 不同固化狀態下固化深度變化規律Table 2 Change rule of curing depth with different curing state

4 結論

(1)采用超聲縱波反射技術和紅外光譜法，對丁羥襯層固化過程進行了實時監測。結果發現，襯層中縱波傳播速度、聲衰減系數以及紅外光譜法測定的固化深度都能對襯層固化狀態進行表征，并可判定襯層的“半固化”狀態。20℃下，當聲速為1 420～1 422 m/s，聲衰減系數為 5.037～4.99 dB/mm，固化深度為30%～39%;60℃下，當聲速為1 408～1 412 m/s，聲衰減系數為 5.468 5～5.366 5 dB/mm，固化深度為 81%～89%時可以判定此類襯層為“半固化”狀態。

(2)20℃和60℃固化溫度下，隨著襯層固化反應的進行，縱波傳播速度均急劇減小后逐漸增大，聲衰減系數均急劇增大后逐漸減小，紅外光譜法測定的固化深度逐漸增大，且固化溫度越高，固化速度越快，聲速、聲衰減系數和固化深度變化也越快。

［1］諸毓武，詹國柱，黃洪勇.固體火箭發動機襯層粘接技術綜述［J］.上海航天，2012，29(2):31－37.

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