草酸銨沉淀法制備納米氧化釔研究

高恩雙，孫 雨，金艷花，宗 俊

（華東師范大學化學系，上海 200241）

納米氧化釔是一種新型高功能精細無機材料，廣泛應用于光學玻璃、高溫涂層材料、超導體材料、陶瓷材料等。近幾年，國內外對采用沉淀法制備納米氧化釔展開了研究，所用沉淀劑有草酸、碳酸氫銨、氨水、尿素等［1-3］。但是，由于納米粒子容易團聚，使其應用受到限制，而且納米材料合成機制以及納米氧化物結構等還需要深入探討。筆者對以草酸銨為沉淀劑制備納米氧化釔新工藝進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：JL-1166型激光粒度測試儀、減壓循環真空泵、SGM2893HA電阻爐（馬弗爐）、85-2A數顯恒溫磁力攪拌器、TGA851e/SF/1100差熱-熱重分析儀、D-78型X射線衍射儀、日立S-4800掃描電子顯微鏡。 試劑：Y2O3粉末（4N，微米級）、濃硝酸（AR，HNO3質量分數為 65%～68%）、草酸銨（AR）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、去離子水。

1.2 納米氧化釔的制備

將一定量微米級氧化釔和濃硝酸混合后加熱溶解，配成一定濃度的硝酸釔溶液備用。配制一定濃度的草酸銨溶液，加入一定量表面活性劑CTMAB。在恒溫攪拌下將硝酸釔溶液緩慢滴加到含有表面活性劑的草酸銨水溶液中。滴加完畢后繼續攪拌1 h、陳化3 h。洗滌、過濾、干燥、煅燒得到納米氧化釔。

1.3 氧化釔表征

用激光粒度測試儀測試產品粒度分布；用X射線衍射儀和掃描電鏡分析產品晶型和形貌。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對氧化釔產品純度的影響

固定條件：草酸根與釔離子物質的量比為2∶1，CTMAB加入量為1.0 mL，850℃煅燒2 h?？疾旆磻獪囟葘ρ趸惍a品純度的影響，制得氧化釔XRD譜圖見圖1。由圖1可知，在反應溫度為60℃時得到氧化釔X射線衍射峰強度高，無雜質峰，說明在此溫度下得到的產物純度最高。這是因為，反應溫度較低時反應速度較慢，產品產率太低，因而影響產品純度；反應溫度較高時反應速度加快，生成大量中間產物 Y2（C2O4）3·xH2O 晶核，因而產品純度較高。 但溫度過高，晶核成長速度加快，結晶長大，影響中間產物的粒度［4］。因此，選擇反應溫度為60℃。

圖1 不同反應溫度所得產品XRD譜圖

2.2 前驅物草酸釔熱分解特性

固定條件：草酸根與釔離子物質的量比為2∶1，CTMAB加入量為1.0 mL，反應溫度為60℃。用差熱-熱重分析儀分析了前驅物草酸釔熱分解特性，結果見圖2。由圖2可知，前驅體在130℃左右開始失去結晶水和吸附水，這一過程持續到250℃左右，質量損失率為6.0%；前驅體在250～800℃的分解包含了復雜的物理化學過程，質量損失率為54.1%，其中250～500℃對應于草酸釔的分解，由于晶體尺寸不均一，因此草酸釔的分解溫度有一個范圍；在500～800℃有一個連續放熱質量損失過程，包括表面活性劑的氧化過程、草酸釔分解產物氧化過程等。當溫度高于800℃時，TG曲線和DTA曲線都沒有明顯變化，表明中間體已經分解完全。因此氧化釔前驅體的煅燒溫度要高于800℃［5］。

圖2 前驅體草酸釔TG-DTA曲線

2.3 煅燒時間對前驅物草酸釔質量損失的影響

固定條件：草酸根與釔離子物質的量比為2∶1，CTMAB加入量為1.0 mL，反應溫度為60℃，煅燒溫度為850℃?？疾祆褵龝r間對前驅物草酸釔質量損失的影響，結果見圖3。由圖3可知，2 h后質量損失率無明顯變化，因此煅燒時間為2 h時中間產物分解完全。

圖3 煅燒時間對前驅物質量損失的影響

2.4 反應物物質的量比對產品粒徑的影響

固定條件：CTMAB加入量為1.0 mL，反應溫度為60℃，850℃煅燒2 h。表1為草酸根與釔離子物質的量比對氧化釔產品粒徑的影響。由表1可知，隨著草酸根與釔離子物質的量比的增加產品粒徑先減小后增大，當草酸根與釔離子物質的量比為3∶1時所得產品粒徑最小。改變草酸根與釔離子物質的量比主要是改變草酸銨溶液濃度，草酸銨濃度主要影響前驅體成核速度和長大速度，濃度太低成核速度緩慢，晶粒容易長大；濃度太高，均相成核作用顯著，生成的晶粒容易發生團聚，也會使微粒的粒徑變大［4］。

表1 反應物物質的量比對產品粒徑的影響

2.5 表面活性劑對產品粒徑的影響

在納米顆粒的制備過程中，加入表面活性劑可以有效減小氧化釔前驅體顆粒粒徑。這是因為，表面活性劑可以吸附在前驅物顆粒表面，形成空間位阻層，減少粒子間的直接接觸，使顆粒之間不容易發生團聚，從而達到分散沉淀顆粒的目的［6］。圖4為CTMAB加入量對氧化釔產品粒徑的影響。固定條件：草酸根與釔離子物質的量比為2∶1，反應溫度為60℃，850℃煅燒2 h。由圖4可知，當CTMAB加入量為0.75 mL時所得產品粒徑較小，隨后減小趨勢緩慢，因此選用CTMAB加入量為0.75 mL。

圖4 CTMAB加入量對產品粒徑的影響

2.6 XRD及SEM分析

對最優條件下制得的納米氧化釔粉末進行X射線衍射分析，結果見圖5。由圖5可知，產品衍射峰強度大，半峰寬小，無雜質峰，表明制備的納米氧化釔粉體純度高、晶形完整［4］。圖6為最佳條件下制得納米氧化釔SEM照片。由圖6可知，納米氧化釔顆粒為橢球形，平均粒徑在40 nm左右。

圖5 納米氧化釔XRD譜圖

圖6 納米氧化釔SEM照片

3 結論

以氧化釔、濃硝酸為原料，采用草酸銨沉淀法，通過添加表面活性劑制得納米氧化釔。最佳條件：草酸根與釔離子物質的量比為3∶1、CTMAB加入量為0.75 mL、反應溫度為60℃、850℃煅燒2 h。

［1］劉志強，李杏英，梁振峰.碳銨沉淀法制備納米氧化釔過程中氯離子的行為［J］.中國稀土學報，2005，23（3）：373-377.

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［5］李艷，朱達川，涂銘旌.室溫球磨固相化學反應法制備納米氧化釔［J］.稀土，2006，27（6）：80-82.

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