ICP-MS半定量方法在水質應急監測中的應用

嚴霞

(東莞市水務監測中心 廣東東莞523006)

ICP-MS具有檢出限低、動態線性范圍寬、精密度和準確度高的特點,并能實現多元素同時快速測定,已經成為多個行業進行元素分析的得力工具[1,2,3，4]，相關論文也非常豐富，但是最為常見的是關于全定量分析，然而半定量分析作為ICP-MS所特有的一項功能，卻少有相關報道。

常規定量分析中對于分析檢測的每一種元素都要有相應的標準溶液，測定標準曲線后才進行分析測定。ICP-MS半定量分析僅需要一種或幾種標準物質溶液即可實現對完全未知的溶液中金屬元素的測定，準確度可達到±30%或更好。本實驗建立并優化了一種運用八級桿碰撞/反應池ICP-MS對水中金屬元素進行半定量分析的方法。近年來突發水質污染事件時有報道，污染物的種類越來越多，ICP-MS半定量分析方法可以幫助迅速確定污染水體中金屬元素的種類及濃度范圍，在水質應急監測中將會發揮越來越重要的作用。

1 ICP-MS半定量分析原理

ICP-MS根據已知濃度的半定量標準溶液中元素的靈敏度，估算出全質量軸范圍元素的靈敏度曲線（見圖1：藍色為儀器出廠半定量靈敏度曲線，綠色為經半定量標準校正后的靈敏度曲線。），然后根據校正曲線以及各元素的特征（包括豐度、離子化程度、干擾校正等）對半定量測定元素進行測定，給出相應的濃度。

圖1 .半定量校正曲線

1.1 干擾的消除

ICP-MS的干擾因素[5]包括質譜干擾，物理性/基體性干擾。其中質譜干擾主要有同量異位素、分子離子、氧化物、雙電荷離子等。物理性/基體性干擾主要包括：基體、溶解的固體、抑制效應，物化效應、電離效應、空間電荷效應。這些干擾會影響ICP-MS的性能，造成ICP-MS測量的結果不準確。通過優化儀器條件，八級桿碰撞/反應池技術可以有效的消除質譜型干擾，同時可以選擇干擾較少的同位素以及使用干擾校正方程來減少質譜型干擾。通過在樣品溶液中在線加入內標，有效校正了待測元素在溶液基體中的響應值，同時在線內標加標更準確，使得半定量測量結果具有很好的重復性。

1.2 .半定量標準溶液的選擇

水質中有些重金屬元素的限值比較低如鉛，鎘，鉻，砷，這些元素污染帶來的危害比較大，而用常規方法檢測常常步驟繁瑣，耗時長，滿足不了應急水質監測的需要。通常在半定量分析中半定量標準溶液中含有的元素的測定往往更準確，因此在選擇半定量標準溶液元素時應兼顧覆蓋高中低質量范圍，盡量多的包含待測元素，以及重點監測元素。

2 實驗部分

2.1 主要實驗儀器

安捷倫7700x型電感耦合等離子體質譜（美國），配PiHier半導體控溫（2±0.1℃），Micromist同心霧化器，采樣錐鎳錐。

2.2 主要試劑與材料

超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm

硝酸：CMOS級別硝酸（沃凱）

實驗中所有容器均為PP材質，并用10%HNO3浸泡過夜后超純水洗滌。

調諧液：安捷倫 ICP-MS調諧液含 Ce、Co、Li、Tl、Y10mg/L，用超純水逐級稀釋至1μg/L。

內標溶液：安捷倫混合內標溶液含 Li6、Sc、Ge、In、Rh、Lu、Tb、Bi100mg/L，用 2%HNO3稀釋至 10 mg/L。

標準溶液：安捷倫混合標準溶液含 Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、Li7、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn10

mg/L；B、Mo、Ti、Sb單元素標準溶液1000 mg/L（國家一級標準物質），以2%HNO3配制為10 mg/L混合標準溶液。由上述兩組混合標準標準溶液，以2%HNO3逐級稀釋為1μg/L混合標準溶液。

半定量標準溶液：Li7、Mn、Zn、Cd、Ba、Pb單元素標準溶液1000 mg/L（國家一級標準物質），以2%HNO3逐級稀釋為10μg/L混合半定量標準溶液。

2.3 儀器參數

RF功率：1550W 等離子體氣流量：15L/min載氣流量：1L/min

采樣深度：8mm 蠕動泵轉速：0.1rps 積分時間：0.1s

采集模式：QuickScan（6）

2.4 實驗方法

用上述1μg/L質譜調諧液對儀器進行調諧，使儀器的質量軸、分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等各項指標達到分析要求。設置氦氣碰撞模式半定量分析方法，依次測定半定量空白，半定量標準溶液，樣品溶液。通過半定量標準溶液校正儀器半定量響應曲線，并對樣品溶液進行半定量數據分析。

3 結果與分析

3.1 標準樣品的半定量分析

為考察半定量分析結果的準確度，采用含27種元素的人工合成樣品（濃度為10.0μg/L），進行半定量分析，測定結果如下：

由表1可以看出，人工合成水樣的半定量測定值和配置值相對偏差在-11.0%～+14.0%之間，當待測元素為半定量標液中所含有元素時，測定結果相對誤差較小。

3.2 加標回收

為考察半定量分析方法的抗干擾能力，對實際水樣進行加標回收實驗，取一實際水樣加入濃度為50μg/L的混合標準溶液，加標回收實驗結果見表2。

表1 .標準樣品半定量分析結果

表2 .實際水樣加標回收測定結果

從表2可以看出，實際水樣的加標回收率在91.8%～116.8%之間，對于與半定量標準溶液濃度相差較大的樣品的加標回收實驗仍然取得滿意的結果。

3.3 實際水樣的全定量和半定量分析

為考察全定量和半定量分析結果的差異，以衡量半定量分析結果的準確性，同時進行實際水樣的全定量和半定量分析比對實驗。取一地表水實際水樣進行全定量和半定量分析，分析結果見表3。

表3 .地表水測定結果

從表3看出，此地表水實際水樣中Mn、Zn、Sr含量比較高，其他元素含量均其中Mn含量超過了地表水環境質量標準 (GB3838-2002)中集中式生活飲用水地表水源地補充項目錳的標準限值[5]。

通過全定量和半定量分析結果對比可以看出，全定量和半定量測定結果均在同一濃度范圍內，且當樣品含量在0.01mg/L以上時，半定量結果可以達到全定量分析結果的89.3%以上，分析結果較為可靠。同時半定量標準溶液中包含的元素全定量和半定量結果更為接近。

4 結語

從以往水質污染事件看來，金屬元素污染占了較大比例，碰撞/反應池ICP-MS半定量分析方法能夠有效的消除干擾，具有良好的準確度，能在3分鐘之內對完全未知的樣品中的元素進行一次半定量全掃描，提供出樣品中所有金屬元素存在的信息和濃度范圍。本實驗中合成水樣的半定量分析測定結果，實際水樣加標回收，實際水樣的全定量和半定量分析均取得滿意結果，因此ICP-MS能夠適應應急水質監測的需求，為突發水質污染事件中快速確定水中金屬污染物的種類和濃度提供了科學依據。

[1]王小如等.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].第一版.北京：化工出版社，2005

[2]于宙等.應用八級桿碰撞反應池技術電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中17種有害元素 [J].科學技術與工程，2011，11（6）：1381-1385

[3]陳杭亭,曹淑琴,曾憲津.電感耦合等離子體質譜方法在生物樣品分析中的應用[J].分析化學，2001，29（5）：592-600

[4]陳麗瓊,胡勇.電感耦合等離子體質譜在環境監測中的應用[J].環境科學導報，2007，26（6）：85-88

[5]生活飲用水標準檢驗方法金屬指標 [S].GB/T5750.6-2006(1.5)電感耦合等離子體質譜法

[6]國家環境保護總局.地表水環境質量標準[S].GB3838-2002.