叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成與表征

張冬騰 祝英英 羅光明 蔡 琥

叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-的合成與表征

張冬騰 祝英英 羅光明 蔡 琥＊

(南昌大學化學系，南昌 330031)

[tBuN=TaCl3(py)2]和氮雜環卡賓(IPr=1，3-bis(2，6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)的反應得到預料之外的叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子配合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)。利用核磁共振波譜，紅外吸收光譜，熒光光譜，元素分析和X-Ray單晶衍射對配合物1的結構進行了表征。X-射線單晶衍射分析表明，Ta(V)中心與4個氯和2個分別來自亞胺和吡啶配體的氮原子以八面體構型配位。

亞胺；氮雜環卡賓；鉭化合物；熒光

亞胺配體可以通過金屬-氮的π鍵穩定高價態的前過渡金屬化合物[1-2]，這類化合物因其在諸如烯烴的復分解反應等均相催化方面的應用，引起廣泛的關注[3]。另一方面，氮雜環卡賓(NHC)作為一個很強的σ電子給體，能與過渡金屬形成穩定的配合物，近年來，氮雜環卡賓與后過渡金屬的配合物因在C-C偶聯反應、C-N鍵的生成、烯烴復分解反應、硅氫加成反應等有機反應中的高催化活性日益引起人們的重視[4-18]。由于穩定性的原因，對N-雜環卡賓金屬配合物的研究主要集中在低價態的后過渡金屬，而對高價態的前過渡金屬N-雜環卡賓配合物的研究則相對較少[19-26]。因此，在前過渡金屬氮雜環卡賓配合物的合成中引入亞胺基團以得到穩定的NHC配合物具有重要的實際意義[24,27]。本文利用NHC(IPr)和鉭（Ⅱ）的亞胺化合物tBuN=TaCl3(py)2反應期望得到穩定的鉭（Ⅱ）氮雜環卡賓配合物，得到一個意料之外的結構獨特的叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子與咪唑鹽陽離子的配合物 [IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)，并用核磁共振波譜，元素分析和X射線單晶衍射對配合物1進行了表征。

1 實驗部分

1.1試 劑

IPr[28-29]和tBuN=TaCl3(py)2[30]均按文獻方法合成；其它試劑均為國藥分析純，甲苯溶劑在氮氣保護下與鉀和二苯甲酮蒸餾制得，CH2Cl2溶劑則在氮氣保護下與CaH2一起蒸餾制得。

1.2 測試儀器

Bruker AV600型核磁共振儀(溶劑CD2Cl2，無內標)，Scimitar 2000(Varian)紅外光譜儀(KBr固體壓片)，Hitachi F-4500,Hitachi F-4600型熒光光譜儀，Bruker Smart Apex-Ⅱ CCD單晶衍射儀，Elementar Vario ELⅢ元素分析儀。

1.3 化合物1的合成

將氮雜環卡賓(IPr)(0.389 g，1.0 mmol)與鉭（Ⅱ）亞胺 化 合 物tBuN=TaCl3(py)2(0.517 g，1.0 mmol)在Schlenk燒瓶中混合，在-40℃下加入30 mL甲苯并攪拌30 min，然后緩慢升溫至0℃，繼續攪拌過夜，過濾得到固體，固體用甲苯洗3次后，加入15 mL二氯甲烷溶解，濃縮，放入冰箱中冷凍，得到黃綠色的晶體 0.402 g，產率：48.5%，合成路線如 Scheme 1所示。

1H NMR(600 MHz，CD2Cl2)：δ 9.20(s，1H，NCHN),9.15(d，J=4.1 Hz，2H，o-py)，7.74(s，2H，NCH=)，7.69(d，J=7.6 Hz，2H，p-C6H3))，7.63(t，J=7.8 Hz，1H，ppy)，7.40(d，J=7.9 Hz，4H，m-C6H3)，7.28～7.23(m，2H，m-py)，5.33(s，4H，CH2Cl2)，2.39(m，J=6.8 Hz，4H，CHMe2)，1.27(d，J=6.8 Hz，12H，CH(CH3)2)，1.22(d，J=6.9 Hz，12H，CH(CH3)2)，1.19(s，9H，C(CH3)3)。13C NMR(150 MHz，CD2Cl2)：δ 152.15(o-pyC)，145.4(ipso-C6H3)，140.8(p-pyC)，137.3(o-C6H3)，132.7(NCHN)，130.1(p-C6H3)，126.4(m-C6H3)，125.3(m-pyC)，125.2(NCH=)，65.1(CMe3),54.24(CH2Cl2),32.00(C(CH3)3),29.6(CHMe2),24.6(CH(CH3)2)，24.1(CH(CH3)2)；IR(KBr 固體壓片，ν/cm-1)：3 376(w)，2 964(s)，2 876(w)，1 639(m)，1 531(s)，1478(m)，1380(m)，1 334(m)，1 208(m)，807(s)，761(s)，671(m)，618(w)，438(m)；元素分析(括號內為計算值)[IPrH]+[tBuN=TaCl4]-：C 48.02(47.52)；H 6.34(5.92)；N 4.36(4.37)。

1.5 晶體結構的測定

單晶均采用Bruker Smart Apex-ⅡCCD單晶衍射儀收集數據，在(296±2)K時，用經過石墨單色器單色化 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線，選取大小為0.16 mm×0.13 mm×0.12 mm 的 單 晶 用于 X-射 線衍射分析， 在 1.43°≤θ≤26.00°的范圍內共收集33 208個衍射數據，其中含8 851個獨立衍射數據，74 27 個可觀測衍射數據 I＞2σ(I)。

晶體結構用SHELXS-97程序由直接法解出。用理論加氫法獲得氫原子在晶胞中的位置。用SHELXL-97程序對所有非氫原子的坐標及其各向異性參數進行了全矩陣最小二乘法修正。

表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystal Structure Parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長及主要鍵角Table 2 Selected bond distance(nm)and bond angles(°)of complex 1

配合物1晶體屬于單斜晶系，空間群：P21/n，a=1.136 0(2)nm，b=1.991 7(4)nm，c=2.0424(4)nm，β=93.46°,V=4.612 65(163)nm3,Z=4,Dc=1.486 57 g·cm-3,F(000)=2 080，殘差因子 R1=0.050 8，wR2=0.098 0。配合物1的晶體學數據見表1，主要鍵長鍵角列于表2。

CCDC：873803。

2 結果與討論

本文期望利用NHC(IPr)和鉭（Ⅱ）的亞胺化合物tBuN=TaCl3(py)2反應得到穩定的鉭（Ⅱ）氮雜環卡賓亞胺配合物，卻得到一個意料之外的叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子與咪唑鹽陽離子通過靜電作用結合在一起的配合物 [IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)，其形成機理尚不清楚，可能的原因是由于NHC(IPr)配體具有較大的空間位阻，與鉭（Ⅱ）中心形成配位比較困難，體系中存在的痕量HCl易與NHC(IPr)發生反應形成鹽酸鹽，其游離的氯離子進而取代tBuN=TaCl3(py)2中的一個吡啶分子(py)形成化合物1。1H和13C核磁波譜分析結果與單晶X-ray衍射分析所得到的分子結構是一致的，元素分析結果(C 48.02；H 6.34；N 4.36)與失去一個吡啶分子 (py)得到的化合物[IPrH]+[tBuN=TaCl4]-的計算值 (C 47.52；H 5.92；N 4.37)一致，這是由于化合物1中吡啶與金屬中心的作用比較弱，在真空封管的過程中容易失去所致。

2.1 配合物的晶體結構

配合物1的分子結構圖見圖1(略去晶體中含有的2個CH2Cl2的溶劑分子)。從化合物1的晶體結構可以看出該配合物由咪唑陽離子和叔丁基亞胺四氯合鉭（Ⅱ）陰離子兩部分構成，Ta（Ⅱ）中心與4個氯和2個分別來自亞胺和吡啶配體的氮原子(N2、N1)構成扭曲的八面體構型。[tBuN=TaCl4py]-中Ta（Ⅱ）與亞胺氮原子的鍵長(Ta(1)-N(2)，0.176 6(4)nm)以及Ta（Ⅱ）與吡啶氮原子的鍵長(Ta(1)-N(1)，0.2460(4)nm)均略長于tBuN=TaCl3(py)2[30]中相應的Ta-N鍵長(0.174 5(5)nm，0.245 2(5)nm)。 Ta-Cl的平均鍵長為0.242 1 nm也略長于tBuN=TaCl3(py)2中的Ta-Cl平均鍵長(0.238 5 nm)。由于咪唑陽離子[IPrH]+的存在,使得化合物 1 中的 Ta(1)-N(2)-C(8)鍵角(170.5(4)°)較tBuN=TaCl3(py)2中相應的的Ta-N-C鍵角(175.50(5)°)小?；衔?中4個Cl原子近乎處在同一平面上，Cl(1)-Ta(1)-Cl(2)，Cl(1)-Ta(1)-Cl(3)，Cl(2)-Ta(1)-Cl(4)的平均鍵角為89.40°比靠近咪唑陽離子[IPrH]+的Cl(3)-Ta(1)-Cl(4)(87.52(4)°)更接近于直角，且來自亞胺配體的氮原子N2與Ta和Cl形成的N(2)-Ta(1)-Cl的平均鍵角(>90°)大于來自吡啶配體的氮原子N1與Ta 和 Cl形成的 N(1)-Ta(1)-Cl的平均鍵角(<90°)，形成略似傘形的結構。Ta（Ⅱ）中心與來自亞胺和吡啶配體的氮原子之間的N(1)-Ta(1)-N(2)角度177.28(15)°大于tBuN=TaCl3(py)2的174.1(2)°，近似于直線。圖2為化合物1的晶胞堆積圖,從中可以看出陰離子[tBuN=TaCl4(py)]-中的吡啶環平面相互間幾乎平行。

2.2 熒光性質

化合物1、tBuN=TaCl3(py)2以及氮雜環卡賓鹽酸鹽(IPr·HCl)配體的二氯甲烷溶液在室溫下的熒光激發和發射譜如圖3所示，氮雜環卡賓鹽酸鹽(IPr·HCl)配體在激發波長為340 nm時顯示相對較弱的熒光發射峰(λmax=380 nm)(圖 3(b))；當激發波長為340 nm時，化合物1顯示出與tBuN=TaCl3(py)2基本相同但強度有所減弱的熒光發射 (λmax=395 nm)，這可以歸屬為鉭（Ⅱ）與亞胺形成的離域πMN與鉭的非鍵軌道之間的遷移(πMN→nM)[27]。由于在化合物1的晶體結構中 [IPrH]+基團與Ta（Ⅱ）中心之間只存在離子間的較弱靜電作用而且本身熒光很弱，導致對化合物1熒光發射基本沒有影響。另外，由于吡啶配體與πMN的作用很弱，因此吡啶配體數目的減少并沒有對化合物1的熒光發射產生什么影響。

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Synthesis and Characterization of Tert-butylimido Tetra-chloro Tantalum（Ⅱ）Anion Complex[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-

ZHANG Dong-Teng ZHU Ying-Ying LUO Guang-Ming CAI Hu＊
(Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

[IPrH]+[tBuN=TaCl4(py)]-(1)(IPr=1,3-bis(2,6-diisoproylphenyl)imidazol-2-ylidene)was obtained unexpectedly by the reaction oftBuN=TaCl3(py)2and IPr.Complex 1 was structurally characterized by NMR,IR,fluorescence spectra,elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction.The crystal structure of 1 shows that the Ta（Ⅱ）center is octahedrally coordinated by four chlorides and two nitrogen atoms from imido and pyridyl ligands,respectively.CCDC:873803.

imido complex;N-heterocyclic-carbene;Ta complex;luminescence

O614.51+3

A

1001-4861(2013)05-0953-05

10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.162

2012-04-18。收修改稿日期：2013-02-24。

國家自然科學基金(No.20861007)和江西省教育廳基金(No.GJJ08026)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：caihu@ncu.edu.cn；Tel：0791-88109568