聚合后功能化法合成硫氰液晶高分子及其表征*

王彩虹, 譚 帥, 劉衛東, 梁 婷, 伍 勇

(四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065)

液晶高分子由于兼具液晶的各向異性與高分子的可加工性而受到了各個學科的關注。側鏈含有液晶基元的高分子在信息儲存[1～3]、非線性光學[4～6]、動態全息技術[7～9]和分子開關[10,11]等領域顯示出了良好的應用前景。而在側鏈液晶高分子的側鏈末端引入特定官能團則有可能制備新的功能材料。如在側鏈末端引入甲基咪唑鹽[12]或乙氧烷片段[13]的液晶高分子表現出各向異性的離子傳導能力。功能側鏈液晶高分子通常采用含官能團單體的自由基聚合制備。而聚合后功能化方法可以將所需基團快速引入高分子從而獲得新的功能材料[14～16]。然而，對液晶高分子前體進行后功能化制備功能液晶高分子的方法鮮見報導。

Scheme1

本研究設計合成了一個可用于聚合后功能化的液晶高分子構架。該構架由柔性的聚丙烯酸酯高分子骨架和含可修飾基團的液晶基元側鏈組成?；x擇具有強烈近晶相誘導性的苯甲酸聯苯酯，在基元與高分子骨架間引入柔性碳鏈的間隔臂以穩定液晶相下基元的空間有序排列。側鏈末端的官能團與基元之間也由柔性鏈連接以減小官能團對液晶相的影響。溴的親核取代在高分子聚合后功能化中表現出強大的能力，能將羧酸、氨基和硫醇等官能團引入高分子[17]，故選擇溴作為側鏈液晶高分子的可修飾基團。

以合成硫氰小分子液晶的方法[18]為基礎，通過自由基聚合制得側鏈末端含溴的可修飾性液晶高分子(3); 以3為前體，采用聚合后功能化法制得含溴官能團的液晶高分子(5);用硫氰酸鹽取代5中的溴成功地合成了硫氰液晶高分子(6Ⅰ, Pathway Ⅰin Scheme 1)。以3為前體，采用聚合前功能化法制得含液晶基元的硫氰單體(4);再通過自由基聚合制得硫氰液晶高分子(6Ⅱ, Pathway Ⅱ in Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Bruker AV Ⅱ-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標);FT-IR NEXUS 670型紅外光譜儀(KBr壓片);Euro EA3000 CHNS/O型元素分析儀;Waters 2410型凝膠滲透色譜儀(GPC，聚苯乙烯為標樣，淋洗液THF)；巍途 XPL-30TF型偏光顯微鏡(POM); NETZSCH DSC 204 F13型差示掃描量熱儀(DSC)和Netzsch TGA 209C型熱重分析儀(TGA, N2氛圍，升/降溫速率10 ℃·min-1); Bruker AXS D8 Discovery型X-射線衍射(XRD)。

1和2參考文獻[19,20]方法合成;1,6-二溴己烷,梯希愛上?；晒?其余所用試劑均為分析純。所有合成反應均在氮氣保護下進行。

1.2 3的合成

在三口瓶中加入22.39 g(6.85 mmol)的二氯甲烷(30 mL)溶液,冰水浴冷卻，攪拌下依次避光滴加Et3N 13.75 mmol,12 g(6.85 mmol),滴畢,于室溫反應8 h。減壓濃縮,殘余物用甲醇洗滌兩次后經硅膠柱層析(洗脫劑:二氯甲烷)分離得白色固體3 3.45 g，產率81%;1H NMRδ: 8.15(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.59(d,J=8.2 Hz, 2H, ArH), 7.57(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.23(d,J=8.2 Hz, 2H, ArH), 6.98(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 6.91(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 6.40(s, 1H, a-H), 6.13(m, 1H, a-H), 5.82(s, 1H, b-H), 4.21(t,J=6.4 Hz, 2H, e-H), 4.01(t,J=6.0 Hz, 4H, c-H), 3.44 (t,J=6.4 Hz, 2H, g-H), 1.75～1.24(m, 16H, d,f-H);13C NMRδ: 25.3, 25.6, 25.7, 27.9, 28.6, 29.0, 29.1, 32.7, 33.8, 64.5, 67.8, 68.0, 114.3, 114.8, 122.0, 127.4, 127.7, 128.1, 128.6, 130.6, 132.3, 132.9, 138.5, 150.0, 154.6, 158.6, 166.4; IRν: 2 932, 2 861, 1 725, 1 636, 1 606, 1 498, 1 470, 1 392, 1 288, 1 165, 1 070, 997, 802 cm-1; Anal.calcd for C34H39O6Br: C 65.49, H 6.30; found C 65.51, H 6.31。

1.3 聚合后功能化合成6Ⅰ

(1)5的合成[21,22]

在三口瓶中加入3 2 g(3.22 mmol)的1,4-二氧六環(10 mL)溶液，攪拌下滴加AIBN(偶氮二異丁腈)16 mg(0.097mmol)的1,4-二氧六環(3 mL)溶液,滴畢，于65 ℃(油浴)反應8 h。冷卻至室溫,傾入大量乙酸乙酯中，析出白色沉淀,過濾,濾餅依次用乙酸乙酯和甲醇洗滌，干燥得白色固體51.24 g，產率62%;1H NMRδ: 8.15(s, 2H, ArH), 7.55(s, 4H, ArH), 7.23(s, 2H, ArH), 6.94(s, 4H, ArH), 4.03(s, 6H, c,e-H), 3.44(s, 2H, g-H), 1.75～1.24(m, 19H, d,f,i,j-H); IRν: 2 931, 2 856, 1 732, 1 605, 1 498, 1 471, 1 393, 1 288, 1 165, 1 070, 997, 823, 803 cm-1; GPC: Mw 10 600, Mw/Mn 1.63。

(2)6Ⅰ的合成

在三口瓶中依次加入51 g, KSCN(硫氰酸鉀)1.6 g(16.49 mmol)和DMF 15 mL，攪拌下于70 ℃(油浴)反應5 h。冷卻至室溫,加入過量蒸餾水,析出沉淀,過濾,濾餅用甲醇洗滌，干燥得白色固體6Ⅰ0.7 g，產率70%;1H NMRδ: 8.15(s, 2H, ArH), 7.59(d,J=8.2 Hz, 4H, ArH), 7.24(s, 2H, ArH), 6.97(s, 4H, ArH), 3.97(s, 6H, c,e-H), 2.99(s, 2H, h-H), 1.75～1.24(m, 19H, d,f,i,j-H); IRν: 2 937, 2 859, 2 154(SC≡N), 1 730, 1 604, 1 498, 1 471, 1 393, 1 259, 1 162, 1 073, 998, 823, 801 cm-1; GPC: Mw 13 000, Mw/Mn 1.5。

1.4 聚合前功能化合成6Ⅱ

(1)4的合成

在三口瓶中依次加入32 g(3.2 mmol), KSCN 3.12 g(32.2 mmol)和DMF 20 mL,攪拌下避光于40 ℃反應8 h。用蒸餾水充分洗滌，過濾，濾餅用甲醇重結晶；用乙酸乙酯溶解，過濾，濾液蒸干得白色固體41.8 g，產率93%;1H NMRδ: 8.16(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH), 7.58(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.52(d,J=8.4 Hz, 2H, ArH), 7.26(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH), 6.99(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH), 6.97(d,J=8.8 Hz, 2H, ArH), 6.43(s, 1H, a-H), 6.16(m, 1H, a-H), 5.84(s, 1H, b-H), 4.20(t,J=6.8 Hz, 2H, e-H), 4.03(t,J=6.4 Hz, 4H, c-H), 2.99(t,J=7.2 Hz, 2H, h-H), 1.75～1.24(m, 16H, d,f-H);13C NMRδ: 25.6, 25.8, 25.8, 27.7, 28.6, 28.8, 29.0, 29.6, 31.1, 65.3, 68.7, 68.9, 111.9, 112.1, 114.3, 114.9, 122.1, 121.8, 128.2, 129.5, 129.7, 130.9, 131.3, 132.4, 137.5, 148.6, 158.3, 164.5, 165.2, 166.4; IRν: 2 932, 2 861, 2 154(SC≡N), 1 725, 1 636, 1 606, 1 498, 1 470, 1 392, 1 288, 1 165, 1 070, 997, 802 cm-1; Anal.calcd for C34H39NO6SC: C 69.86, H 6.51, N 2.33, S 5.33; found C 70.28, H 7.35, N 3.37, S 5.89。

(2)6Ⅱ的合成

在三口瓶中加入42 g(3.33 mmol)的1,4-二氧六環(10 mL)溶液，攪拌下滴加AIBN 16 mg(0.097 mmol)的1,4-二氧六環(3 mL)溶液,滴畢，于65 ℃(油浴)反應8 h。冷卻至室溫,傾入大量乙酸乙酯中,析出白色沉淀,過濾,濾餅依次用乙酸乙酯和甲醇洗滌，干燥得白色固體6Ⅱ1.1 g，產率55%;1H NMRδ: 8.15(s, 2H, ArH), 7.55(d,J=8.2 Hz, 4H, ArH), 7.23(s, 2H, ArH), 6.94(s, 4H, ArH), 4.01(s, 6H, c,e-H), 2.99(s, 2H, h-H), 1.72～1.45(m, 19H, d,f,i,j-H); IRν: 2 931, 2 856, 2 154(SC≡N), 1 732, 1 605, 1 498, 1 471, 1 393, 1 288, 1 165, 1 070, 997, 803 cm-1; GPC: Mw 9 430, Mw/Mn 1.72。

2 結果與討論

2.1 6的結構表征

1H NMR分析結果表明，在單體3和4中出現丙烯酸的雙鍵質子(a,b-H)峰5.9～6.4。3和5在3.44處的峰對應與溴元素相連接的亞甲基質子(g-H)，而在4和6中該峰完全消失；在3.0處出現新的峰，對應于與硫氰官能團相連接的亞甲基質子(h-H)，且積分數恰好與g-H的峰面積相等。6Ⅰ未出現g-H吸收峰，表明5中的-Br在聚合后被-SCN完全取代。

IR分析結果表明，3和4在1 636 cm-1處均有C=C吸收峰，符合單體的結構特征。5和6在此處的吸收峰消失，表明自由基聚合成功。4和6在2 154 cm-1處出現明顯的C≡N吸收振動峰，這說明硫氰官能團取代了溴原子。

1H NMR和IR的分析結果證明，用兩種不同方法合成的6Ⅰ和6Ⅱ具有完全相同的化學結構。

2.2 5和6的熱穩定性

5和6的TGA曲線見圖1。由圖1可見，它們的起始分解溫度(失重5%)均在290 ℃以上。6Ⅰ和6Ⅱ的分解溫度非常接近，但低于5的分解溫度。5和6均具有良好的熱穩定性。

Temperature/℃圖 1 5和6的TGA曲線Figure 1 TGA curves of 5 and 6

2.3 5和6的液晶相表征

由POM升溫觀察5和6的織構變化，均出現近晶A相的典型的焦錐結構。以6Ⅰ為例，由室溫開始加熱，初始階段視場內沒有明顯變化，在121 ℃附近開始出現焦錐結構，進一步加熱過程中顯微鏡視場保持不變，直至173 ℃左右時液晶相消失，表現出各向同性。升溫過程觀察到5和6的POM織構如圖2所示。

DSC分析證實5和6在POM觀察到的相變點出現焓變(ΔH/J·g-1)，其相變溫度和ΔH見表1。由表1可知，5的玻璃轉化溫度高于6Ⅰ。硫氰官能團作為末端基，比溴代官能團占據更大的空間位阻。從自由體積概念出發，因為鏈端具有較大的活動性，可以認為它比處在分子鏈中央的同樣原子數目的基團貢獻更多的自由體積，從而使得聚合物鏈的柔性加強，降低了玻璃化溫度。6Ⅰ比對應的5具有更窄的液晶相區間。盡管硫氰取代側鏈比溴代側鏈具有更強的分子偶極矩，但由于空間位阻的原因不利于近晶相穩定。

5

6Ⅰ

6Ⅱ

Comp相變溫度/℃(ΔH/J·g-1)玻璃態近晶A相各向同性599(3.69)106(3.27)181(0.17)6Ⅰ70(2.62)121(3.52)173(0.15)6Ⅱ63(3.23)131(3.05)178(0.20)

6Ⅰ的相結構通過XRD確認，6Ⅱ的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，6Ⅱ是典型的近晶相高分子，在小角區1.18°出現一個尖峰，對應76 ?的層間距。而側鏈展開長度約為37 ?，故該近晶相為一個雙分子層結構(圖3插圖)。在廣角區20.4°(4.4 ?)出現的峰對應于層間液晶基元的排列間距。

2θ/(°)

3 結論

用自由基聚合制備了側鏈末端含溴的可修飾側鏈液晶高分子，并以此為前體用硫氰酸鹽進行聚合后功能化成功合成了硫氰側鏈液晶高分子。該方法制備的硫氰液晶高分子與聚合前功能化方法制備的高分子具有相同的化學結構，且分子量更高。該硫氰液晶高分子在較寬的溫度范圍內表現出雙分子層的近晶A相。含溴液晶高分子前體的聚合后功能化為制備功能液晶高分子提供了一條新途徑。

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