微米級球形碳酸鈣的合成與表征

劉炳杉,鄒海峰,龔麗娜,呂 蕾,鄭克巖,盛 野,石瑩巖

(1.吉林大學 化學學院,長春 130012;2.吉林建筑大學 基礎科學部， 長春 130118)

碳酸鈣作為添加劑和補強劑廣泛應用于化妝品、 日用品、 食品和醫藥等領域.碳酸鈣粒子的形貌、 晶型和粒度是決定其應用性能的關鍵因素,其中微米級球形碳酸鈣具有分散性和流動性較好的優點,在化學、 生物和醫藥等領域應用廣泛[1-6].目前,關于球形碳酸鈣制備的研究報道較多,如Fuchigami等[7]合成了球霰石型球形碳酸鈣,并將其用于穩定甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合中;Yu等[8]利用聚馬來酸酐(PMA)和聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS),通過氯化鈣和碳酸鈉沉淀反應合成了粒徑約為1～2 μm的單分散球形碳酸鈣;Jin等[9]利用PSS合成了生物相容性無機球形碳酸鈣,并進一步合成了核殼結構和中空球的材料.本文利用羧甲基纖維素鈉(CMC)為晶型控制劑,通過氯化鈣和碳酸鈉溶液的沉淀反應制備出粒徑約為1～3 μm的球形碳酸鈣.

1 實 驗

1.1 原料與試劑

氯化鈣(CaC12,分析純)； 碳酸鈉(Na2CO3,分析純)； 羧甲基纖維素鈉(CMC,300～800 mPa·s,化學純)； 超純水(實驗室制備).

1.2 儀 器

電子天平(北京丹佛儀器有限公司);恒溫磁力攪拌器(上海振榮科學儀器有限公司);KQ2200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);離心機(安徽中佳科學儀器有限公司);S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);Nicolette 5PC型FT-IR紅外分析儀(美國尼高公司);XRD-6000型分析儀(日本島津有限公司);Zeta Plus型粒度分析儀(美國布魯克海文公司).

1.3 方 法

先配制相同濃度的CaCl2和Na2CO3水溶液及5 g/L的CMC水溶液,再量取一定體積的CaCl2和CMC水溶液于燒杯中,將兩者混合均勻后在攪拌條件下快速加入與CaCl2溶液相同體積的Na2CO3溶液,超聲攪拌5 min,用水和乙醇分別離心洗滌3次,置于空氣中自然干燥12 h.

2 結果與討論

2.1 合成球形碳酸鈣的最佳制備條件

2.1.1 溫度的影響 當CaCl2和Na2CO3溶液濃度為0.2 mol/L,體積為25 mL,晶型控制劑CMC(5 g/L)為125 mL時， 不同溫度下制備碳酸鈣的SEM照片如圖1所示.由圖1可見: 溫度對產物的影響較大,冰水浴下產物(圖1(A))的粒徑形貌不規則,只有少部分為球形;室溫(20 ℃)下制備產物(圖1(B))的球形度較好； 反應溫度為45 ℃時制備的產物(圖1(C))中部分轉變為立方體結構,且球形結構的粒徑不均一.因此合成球形碳酸鈣最佳溫度為室溫.

(A) 0 ℃;(B) 室溫;(C) 45 ℃.圖1 不同溫度下制備的碳酸鈣SEM照片Fig.1 SEM of CaCO3 particles at different temperatures

2.1.2 CMC加入量的影響 CMC不同加入量下制備球形碳酸鈣的SEM照片如圖2所示.由圖2可見：不加CMC時(圖2(A)),所得產物為片狀形態組成的立方體結構,并存在少量雜質粒子； 當CMC加入量從50 mL增加到125 mL時,球形碳酸鈣的粒徑逐漸變大,且球形度逐漸變好,其中加入125 mL CMC的產物形貌為球形(圖2(E)),粒徑均一,約為1～3 μm;當加入150 mL CMC時(圖2(F)),部分球形顆粒聚集,產物的形貌不再呈球形.這是因為當CMC加入量較少時,CMC中的—COOH僅與較少的Ca2+形成成核點,從而抑制部分碳酸鈣晶粒的生長;當CMC加入量與溶液中所有Ca2+形成成核點時,其對粒子晶形的控制作用最大;由于CMC為高分子聚合物,其溶液具有一定的黏度,因此當CMC加入量較大時,碳酸鈣的產率降低,且使生成的球形粒子聚集.

2.1.3 反應物溶液濃度的影響 不同反應物溶液濃度下制備樣品的SEM照片如圖3所示.由圖3可見: 當反應物溶液濃度為0.1 mol/L時(圖3(A)),產物中的顆粒團聚形成不規則形貌； 當反應物溶液濃度為0.2 mol/L時(圖3(B)),產物的球形度較好,且顆粒均一； 當反應物溶液濃度為0.5 mol/L時(圖3(C)),產物的形貌較好,但粒徑不均一,部分產物聚集.

由此可得合成球形碳酸鈣的最佳條件為：在室溫下,反應物溶液濃度為0.2 mol/L,體積為25 mL,CMC(5 g/L)的加入量為125 mL.

(A) 0;(B) 50 mL;(C) 75 mL;(D) 100 mL;(E) 125 mL;(F) 150 mL.圖2 不同CMC加入量制備的碳酸鈣SEM照片Fig.2 SEM of CaCO3 particles at different CMC volumes

(A) 0.1 mol/L;(B) 0.2 mol/L;(C) 0.5 mol/L.圖3 不同反應物溶液濃度下制備的碳酸鈣SEM照片Fig.3 SEM of CaCO3 particles at different reactant concentrations

2.2 最佳條件下制備球形碳酸鈣的表征

圖4 最佳條件下制備球形碳酸鈣的SEM照片Fig.4 SEM of CaCO3 prepared under optimal conditions

圖5 最佳條件下制備球形碳酸鈣的粒徑分布數據Fig.5 Diameter distribution of CaCO3 prepared under optimal conditions

圖6 最佳條件下制備球形碳酸鈣的XRD譜Fig.6 XRD pattern of CaCO3 prepared under optimal conditions

圖7 最佳條件下制備球形碳酸鈣的TG曲線Fig.7 TG curves of CaCO3 prepared under optimal conditions

圖8 最佳條件下制備球形碳酸鈣的FTIRFig.8 FTIR spectrum of CaCO3 prepared under optimal conditions

2.3 球形碳酸鈣的形成機理

CMC是一種陰離子晶型控制劑,其—COOH可與Ca2+鰲合,降低溶液中自由Ca2+的濃度,有效降低碳酸鈣的沉降速率,并抑制碳酸鈣粒子的結晶和晶粒變大過程,以此調控碳酸鈣的結晶動力學過程[13-15].若晶型控制劑CMC的用量與溶液中所有Ca2+形成成核點,則可抑制產物由片層結構組裝為立方體結構,從而最終形成球形微粒.

綜上所述,本文以CMC為晶型控制劑,用沉淀法合成了微米級球形碳酸鈣,并討論了反應溫度、 反應物濃度和CMC加入量等因素對碳酸鈣形貌的影響.結果表明,合成球形碳酸鈣的最佳條件為：在室溫下,反應物溶液的濃度為0.2 mol/L,體積為25 mL,CMC(5 g/L)的加入量為125 mL； 合成產物的形貌為球形,表面光滑且粒徑均一,約為1～3 μm,晶型主要為方解石,并伴有少量球霰石.

[1] ZHAO Li-na,KONG Zhi-guo,WANG Ji-ku.Preparation and Mechanism of CaCO3Hollow Microspheres [J].CIESC Journal,2012,63(6): 1976-1980.(趙麗娜,孔治國,王繼庫.碳酸鈣中空微球的制備及機理 [J].化工學報,2012,63(6): 1976-1980.)

[2] WANG Cheng-ye,SHENG Ye,ZHAO Xu,et al.Synthesis of Hydrophobic CaCO3Nanoparticles [J].Materials Letters,2006,60(6): 854-857.

[3] CHAN Chi-ming,WU Jing-shen,LI Jian-xiong,et al.Polypropylene/Calcium Carbonate Nanocomposites [J].Polymer,2002,43(10): 2981-2992.

[4] NIE Qiu-lin,ZHENG Yi-fan,YUE Lin-hai,et al.Template Induced Synthesis of Spherical CaCO3by Polyvinylpyrrolidone [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2003,19(4): 445-448.(聶秋林,鄭遺凡,岳林海,等.PVP為模板控制合成球形碳酸鈣 [J].無機化學學報,2003,19(4): 445-448.)

[5] Bunker S,Staller C,Willenbacher N,et al.Miniemulsion Polymerization of Acrylated Methyl Oleate for Pressure Sensitive [J].International Journal of Adhesion Adhesives,2003,23(1): 29-38.

[6] SHENG Ye,ZHOU Bing,ZHAO Jing-zhe,et al.Influence of Octadecyl Dihydrogen Phosphate on the Formation of Active Super-Fine Calcium Carbonate [J].J Colloid Interface Sci,2004,272(2): 326-329.

[7] Fuchigami K,Taguchi Y,Tanaka M.Synthesis of Calcium Carbonate Vaterite Crystals and Their Effect on Stabilization of Suspension Polymerization of MMA [J].Advanced Powder Technology,2009,20(1): 74-79.

[8] YU Jia-guo,LEI Ming,CHENG Bei.Facile Preparation of Monodispersed Calcium Carbonate Spherical Particles via a Simple Precipitation Reaction [J].Materials Chemistry and Physics,2004,88(1): 1-4.

[9] JIN Yi,LIU Wang-cai,WANG Jia-rong,et al.(Protamine/Dextran Sulfate)6Microcapules Templated on Biocompatible Calcium Carbonate Microspheres [J].Colloids and Surfaces A: Physicochen Eng Aspects,2009,342(1/2/3): 40-45.

[10] HAO Wei,QIANG Shen,ZHAO Ying.Influence of Polyvinylpyrrolidone on the Precipitation of Calcium Carbonate and on the Transformation of Vaterite to Calcite [J].Journal of Crystal Growth,2003,250(3/4): 516-524.

[11] LING Chong-wang,XI Guang-chen,LIU Cheng-sheng,et al.Dissociation Behaviors of Carboxyl and Amine Groups on Carboxymethyl-Chitosan in Aqueous System [J].J Polym Sci Part B: Polym Phys,2008,46(14): 1419-1429.

[12] Kensuke N,Dong Ki K,Yasuyuki T,et al.Control of Crystal Polymorphs by a ‘Latent Inductor’: Crystallization of Calcium Carbonate in Conjunction withinsituRadical Polymerization of Sodium Acrylate in Aqueous Solution [J].Chem Commun,2000(16): 1537-1538.

[13] LIANG Po,ZHAO Ying,SHEN Qiang,et al.The Effect of Carboxymethyl Chitosan on the Precipitation of Calcium Carbonate [J].Journal of Crystal Growth,2004,261(4): 571-576.

[14] WANG Jun,CHEN Ji-si,ZONG Jing-yi,et al.Calcium Carbonate/Carboxymethyl Chitosan Hybrid Microspheres and Nanospheres for Drug Delivery [J].J Phys Chem C,2010,114(44): 18940-18945.

[15] CHEN Xian-yong,TANG Qin,LIU Dai-jun.Preparation and Characterization of Calcium Carbonate Micro-spheres [J].Chemical Research and Application,2012,24(2): 314-317.(陳先勇,唐琴,劉代俊.碳酸鈣微米球的制備與表征 [J].化學研究與應用,2012,24(2): 314-317.)