FeCl3/PAM混凝-光催化氧化法對海水的預處理

張春玲,全玉蓮,石碧清,康春莉

(1.吉林農業工程職業技術學院 生物工程系,吉林 四平 136000； 2.吉林大學 環境與資源學院,長春 130012；3.中國環境管理干部學院 環境工程系,河北 秦皇島 066004)

近年來,反滲透海水淡化技術發展較快.由于海水中鹽度、 硬度、 總固溶物及其他雜質的含量均較高,易導致反滲透膜污堵[1],使運行、 維護、 能耗及造水成本加大,因此必須對海水進行預處理[2].混凝工藝是去除海水中細小懸浮物和膠體雜質的技術屏障[3].光催化氧化技術[4-5]是一種深度水處理方法,光催化產生的羥基自由基可將有機物分解為水、 CO2和微量無機鹽[6],通過光催化去除海水中的有機污染物可為反滲透海水淡化提供優質、 穩定的進水,減少對膜的污染,延長膜的使用壽命,并使膜清洗周期延長、 更換率降低、 增加通量和水回收率,從而降低海水淡化成本[1].混凝-光催化氧化法多用于工業廢水處理[7-9],在海水預處理中的應用研究較少.本文采用混凝法有效去除海水中的濁度,以光催化氧化技術降解海水中的有機物,分別探討了兩種技術凈化海水的效果及影響因素,并以混凝-光催化氧化法對海水進行預處理,使出水達到了反滲透進水的要求[1].

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

78-1型磁力加熱攪拌器(金壇市醫療儀器廠)； SGZ-1A型數顯濁度儀(上海悅豐儀器儀表有限公司)； PHS-3C型pH計(上海偉業儀器廠)； GYZ450型-450 W熒光高壓汞燈(佛山電氣照明股份有限公司)； 光催化反應器(自制)； UV2000型可見光分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司).

FeCl3·6H2O,聚合氯化鋁(PAC),聚丙烯酰胺(PAM),NaCl,葡萄糖,硅藻土和Na2S2O3均為分析純(天津市天大化工實驗廠)； KMnO4分析純(北京化學試劑三廠)； HCl,NaOH,MgSO4,KI,KIO3,可溶性淀粉,鄰菲啰啉和鹽酸羥胺均為分析純(天津市風船化學試劑科技有限公司).

1.2 配制模擬海水

1.2.1 配制人工海水 將31 g NaCl和4 g MgSO4加蒸餾水溶解至1 L,其鹽度為35.2‰,pH=6.4.

1.2.2 配制COD標準溶液 將葡萄糖在103 ℃烘箱內干燥1 h,稱取150 mg,用人工海水溶解,定容至1 000 mL容量瓶中,該溶液的化學需氧量(COD)理論值為159.8 mg/L.

1.2.3 配制模擬海水 本文配制的模擬海水為濁度中等、 有機物含量較高的海水[10].將1.2.1配制的人工海水用COD標準溶液稀釋10倍,按0.053 5 g/L加入硅藻土即得模擬海水.該水樣濁度為20～21,COD為9～11 mg/L,pH≈8.

1.3 混凝實驗

1.3.1 單一混凝實驗 取模擬海水200 mL,濁度為20.2,pH=8.07,分別加入FeCl3和PAC,快速攪拌1 min,慢速攪拌10 min,靜止20 min,取上清液用濁度儀測定濁度.

1.3.2 FeCl3/PAM混凝實驗 取模擬海水200 mL,調節水樣的pH值及溫度,在快速攪拌情況下,先加入一定量的FeCl3,再按0.75 mg/L的投加量加入PAM,考察FeCl3投加量、 pH值和溫度等實驗條件對混凝處理的影響,選擇最佳實驗條件.

1.4 光催化實驗

光催化實驗在自制的反應裝置中進行,主要包括石英反應器、 磁力攪拌器、 汞燈光源和空氣壓縮機等， 如圖1所示.

1.光源； 2.反應器； 3.曝氣管； 4.磁力攪拌器； 5.空氣壓縮機.圖1 光催化反應裝置Fig.1 Device of photocatalytic reaction

實驗步驟：將200 mL人工海水和一定量自制的納米TiO2光催化劑[11]加入反應器中,經磁力攪拌得到TiO2-海水懸濁液.用鼓泡的方式以0.8 L/min向反應器底部通入空氣.在反應器側面安裝高壓汞燈進行光催化反應,反應一定時間后,取適量水樣進行離心分離,取上清液,采用堿性高錳酸鉀法測定COD.

1.5 FeCl3/PAM混凝-光催化氧化法實驗

1) 取一定量的模擬海水水樣,按混凝實驗得出的最佳實驗條件對水樣進行FeCl3/PAM混凝處理,沉淀,靜置,取上清液進行水樣分析.采用鄰菲啰啉分光光度法測定鐵的質量濃度.

2) 取混凝實驗的上清液,以光催化實驗的最佳條件對其進行光催化降解,光照1.0 h.實驗結束后,靜置,取上清液測定相關參數.

2 結果與討論

2.1 影響混凝效果的因素

2.1.1 混凝劑的選擇 分別考察FeCl3和PAC投加量對濁度去除率的影響,結果如圖2所示.由圖2可見,兩種混凝劑單獨投加時,濁度去除率均小于95%(剩余濁度>1),未滿足反滲透對進水水質的要求.但FeCl3通過電中和及壓縮雙電層作用,使膠粒脫穩,并能形成腐殖酸和富里酸的金屬配合物,可網捕和卷掃膠粒[12].因此,在投加量較少的條件下,FeCl3對濁度去除效果更好.

2.1.2 FeCl3加入量 在25 ℃和pH=8的條件下,改變FeCl3投加量進行FeCl3/PAM混凝實驗,結果如圖3所示.由圖3可見,當FeCl3的投加量為2.5 mg/L時,濁度去除率的峰值約為96%,剩余濁度<1.隨著FeCl3投加量的增加,引起膠體體系再穩,并且混凝劑本身也會形成小的膠體顆粒,導致混凝效果下降[12].因此,FeCl3的最佳投加量為2.5 mg/L.

圖2 單一混凝劑投加量對混凝效果的影響Fig.2 Effect of the amount of single coagulant on coagulation

圖3 FeCl3加入量對濁度去除率的影響Fig.3 Effect of the FeCl3 concentration on turbidity removal rate

2.1.3 pH 值 在25 ℃和FeCl3投加量為2.5 mg/L的條件下,調節pH值為6～10進行FeCl3/PAM 混凝實驗,結果如圖4所示.由圖4可見,濁度去除效果隨pH值的增大逐漸增強,pH值為7～8時效果最好.這是由于海水中鹽分較高,微粒的雙電層被充分壓縮,在中性或堿性條件下,FeCl3水解產生的氫氧化物與其他水解產物相互作用構成三維空間的高分子聚合體,具有較大的比表面積和較強的吸附能力,可有效去除水中的膠體和懸浮顆粒物所致.

2.1.4 溫 度 控制pH為7～8和FeCl3的投加量為2.5 mg/L,對模擬海水在10,15,20,25,30,35,40 ℃進行FeCl3-PAM混凝實驗,結果如圖5所示.

圖4 pH變化對濁度去除率的影響Fig.4 Effect of pH on turbidity removal rate

圖5 溫度變化對濁度去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on turbidity removal rate

由圖5可見：當溫度為10～35 ℃時,濁度去除率均大于95%,滿足反滲透進水的要求； 最佳溫度為25 ℃,濁度去除率達到峰值為96%,這是由于當水溫較低時,膠體顆粒的運動減弱,降低了互相碰撞的幾率,同時膠體周圍的水化膜加厚也妨礙了顆粒凝聚所致； 當溫度較高時,混凝劑水解反應速度加快,形成的絮體水合作用增加,松散不易沉降,從而影響混凝效果.考慮海水的實際水溫和經濟可行性,選擇溫度為10～25 ℃.

2.2 影響光催化氧化效果的因素

2.2.1 TiO2催化劑用量 當TiO2投加量分別為0.4,0.6,0.8,1.0,1.4,1.8,2.4,4.0 g/L時,分別對200 mL模擬海水溶液進行光催化降解,光催化劑用量對海水光催化降解的影響如圖6所示.由圖6可見,在不同反應時間下,當光催化劑用量為1.8 g/L時,催化效果較好,最高為92.71%.這是因為當催化劑用量較大時,海水易形成不透光的乳濁液,大量的催化劑顆粒對入射光產生較強的散射作用,從而影響光的利用率,使降解效率下降所致.

2.2.2 光照時間 在不同光照時間下,催化劑投加量為1.8 g/L進行光催化反應,測定結果如圖7所示.由圖7可見,隨著光照時間的增加,COD的降解率逐漸增大,光照2.5 h為99.58%,此后COD降解率略下降.這是由于光照時間充分可使大部分有機物分解為小分子物質,從而更好地與羥基自由基反應,使COD降解率增大[6],2.5 h后生成的小分子物質積累,使COD降解率下降所致.因此反應時間選擇2.5 h.

圖6 TiO2催化劑用量對COD降解率的影響Fig.6 Effect of the amount of TiO2 catalyst on COD degradation rate

圖7 光照時間對COD降解率的影響Fig.7 Effect of radiation time on COD degradation rate

2.3 不同方法預處理海水的結果比較

使用FeCl3/PAM混凝法、 直接光催化法和FeCl3/PAM混凝-光催化法處理模擬海水水樣的實驗結果列于表1.

表1 不同預處理方法的實驗結果比較Table 1 Comparison of the results by different pretreatment methods

由表1可見: 用FeCl3/PAM混凝法處理模擬海水的濁度去除率較高,剩余濁度<1,但因加入PAM,增加了COD,且海水中鐵的質量濃度較大,未達到反滲透入水要求； 因反應時間較短,直接光催化法對模擬海水中有機物的降解率僅為30%； FeCl3/PAM混凝-光催化法處理模擬海水的剩余濁度<1,有機物去除率為80%,是直接光催化法的2.7倍,ρ(Fe)<0.1 mg/L,處理后的水質滿足反滲透入水要求.

綜上所述,可得如下結論:

1) 單獨使用FeCl3或PAC混凝劑對模擬海水進行處理后,濁度均未滿足反滲透進水水質要求.FeCl3/PAM混凝法對水樣中濁度的最佳去除條件：溫度為10～25 ℃， pH值為7～8， FeCl3的投加量為2.5 mg/L， PAM的投加量為0.75 mg/L.

2) 在光催化降解模擬海水中有機物的實驗中,原始水樣的COD質量濃度約為9 mg/L,當光催化劑用量為1.8 g/L、 反應時間為2.5 h時,COD降解率為99.58%.

3) 采用FeCl3/PAM混凝-光催化法對海水進行預處理,其出水濁度、 有機物去除率和鐵的質量濃度等指標均滿足膜法淡化海水的進水要求.

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