苯醚甲環唑在黃瓜及土壤中的殘留消解行為研究

劉綱華，龔道新 ，黃 雪

(1湖南農業大學資源環境學院，長沙410128;2湖南人文科技學院，婁底417000;3湖南農業大學農業環境保護研究所，長沙410128)

苯醚甲環唑是一種廣泛用于水果和蔬菜等作物上的廣譜高效殺菌劑，對蔬菜和瓜果類的真菌性病害具有很好的防治作用。筆者以苯醚甲環唑為研究對象，系統地研究了苯醚甲環唑10%水分散粒劑施用于黃瓜地后，其有效成分苯醚甲環唑在黃瓜及其土壤中的殘留降解行為。這些研究可為評價苯醚甲環唑在黃瓜地使用后的生態環境安全性提供理論依據，同時還可以為制定苯醚甲環唑10%水分散粒劑在黃瓜地中的安全合理使用準則提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

Agilent－6890N型氣相色譜儀(配ECD－Ni63，美國安捷倫);PYX－DHG－9101－1SA電熱恒溫鼓風干燥箱(廣東韶關科力實驗儀器有限公司);TP－220A電子天平(湘儀天平儀器設備有限公司);SHY－2AS水浴恒溫振蕩機(江蘇環保儀器廠);SHZD(Ⅲ)循環水式真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠);RE－2000A旋轉蒸發器(上海亞榮生化儀器廠);玻璃層析柱(長25 cm，直徑1.5 cm)，容量瓶，移液管，具塞三角瓶，滴定管，布氏漏斗，梨形抽濾瓶，量筒，250 mL分液漏斗，玻璃棒等常用實驗儀器。

1.2 試劑與標準品

弗羅里硅土(Florisil 60－100 mesh，美國ACROS ORGANICS生產。用前在550℃烘3～5 h，待冷卻后以2%蒸餾水脫活，保存在130℃的烘箱中，備用)，二氯甲烷、正己烷(天津市恒興化學試劑制造有限公司)，丙酮(湖南長沙湘科精細化工廠)，無水硫酸鈉(天津市博迪化工有限公司)，氯化鈉(天津市博迪化工有限公司)，乙酸乙酯(天津市耀華化學試劑有限責任公司)，以上試劑均為AR級。苯醚甲環唑標準品(純度為94.0%)和10%苯醚甲環唑水分散粒劑(寧波中化化學品有限公司)。

1.3 田間試驗設計

1.3.1 試驗地點和時間

試驗地點:湖南農業大學試驗基地(湖南長沙)、河北省農科院試驗基地(河北石家莊)、浙江省農科院試驗基地(浙江杭州)。試驗時間為2008年和2009年。

1.3.2 消解動態試驗

苯醚甲環唑在黃瓜地土壤和黃瓜中的消解動態試驗是將苯醚甲環唑10%水分散粒劑均按3 750 g/hm2(即有效成分375 a.i.g/hm2)對水稀釋后，均勻噴在黃瓜地土壤(該試驗小區不種植黃瓜，只用作黃瓜地土壤中的消解動態試驗)和黃瓜植株上。在施藥后間隔不同時間分別采集黃瓜地土壤和黃瓜樣品(每個處理小區采集黃瓜不少于6條，黃瓜地土壤不少于10個點，取土壤樣品的深度為0～10 cm)。

1.3.3 最終殘留試驗

用苯醚甲環唑10%水分散粒劑按1 250 g/hm2(有效成分125.0 a.i.g/hm2)和1 875 g/hm2(有效成分187.5 a.i.g/hm2)兩種用藥量，分別施藥3次和4次，每次施藥間隔期為7 d，每公頃用水750 kg稀釋，進行黃瓜全株噴霧。于最后一次施藥后的3、5、7 d分別采集黃瓜和黃瓜地土壤樣品(每個處理小區采集黃瓜不少于6條，黃瓜地土壤不少于10個點，取土壤樣品的深度為0～15 cm)。

1.4 樣品分析方法

1.4.1 樣品提取

準確稱取已經制備好的黃瓜(或土壤)樣品各20.0 g于250 mL磨口三角瓶中，并加入80 mL丙酮振蕩提取30 min，經布氏漏斗抽濾，用30和30 mL丙酮分兩次洗殘渣和抽濾瓶，將抽濾液轉入250 mL磨口三角瓶中，并在旋轉蒸發儀上濃縮近干。將濃縮后的提取液洗入已盛有30 mL飽和氯化鈉溶液的250 mL分液漏斗中，再分別用30，30，20 mL二氯甲烷萃取。收集二氯甲烷相，然后在旋轉蒸發儀上濃縮至干，待層析柱凈化。

1.4.2 樣品凈化

樣品采用弗羅里硅土(Florisil)層析柱凈化。層析柱底端裝入少量的脫脂棉，然后從下至上依次裝入2 cm厚無水硫酸鈉、4 g弗羅里硅土、2 cm厚無水硫酸鈉，將層析柱敲緊敲實。層析凈化柱裝好后，使用石油醚作為層析柱的淋洗液。首先用20 mL石油醚預淋洗，棄去預淋洗后將待凈化的濃縮液洗入層析柱柱中，然后用60 mL石油醚分6次(每次10 mL)淋洗。收集淋洗液，于旋轉蒸發儀上濃縮至干。最后用乙酸乙酯定容至5.0 mL，待GC－ECD(Ni63)檢測。

1.4.3 色譜檢測條件

HP－5石英彈性毛細管柱(5%Phenyl Methyl Siloxane，30.0 m 320 μm 0.25 μm)，氣化室 250℃，柱流量15.0 mL/min，柱溫240℃，檢測室300℃ ，載氣:氮氣(99.999%)，進樣量 1 μL，補償流 30.0 mL/min。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的配制

采用外標法定量，準確稱取苯醚甲環唑的標準品，首先用乙酸乙酯配制成500 mg/L的標準母液，再采用梯度稀釋法配成濃度分別為0、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L苯醚甲環唑的標準工作溶液，在選定色譜檢測條件下測定。經統計分析和處理得出苯醚甲環唑的標準工作曲線，其回歸方程式為:y=72993x－2472.8(標準工作溶液濃度為x，所對應色譜峰的峰面積為y)，相關系數為0.9955。這表明，苯醚甲環唑濃度與其相對應的色譜峰面積在所選定的濃度范圍內呈良好的線性關系，可以用來進行樣品中苯醚甲環唑的定量分析。

2.2 添加回收實驗結果

分別向黃瓜和黃瓜地土壤的空白樣品中添加苯醚甲環唑的標準工作溶液，使其中的濃度分別為0.05、0.10、1.00 mg/kg，按上述方法進行樣品的前處理和氣相色譜檢測;每個添加水平處理重復5次。分別計算黃瓜和黃瓜地土壤樣品中的添加回收率，按上述氣相色譜檢測條件進行測定，得出苯醚甲環唑的最小檢出量為1.0×10－11g，在黃瓜和土壤中的最小檢出濃度均為0.05 mg/kg。苯醚甲環唑在黃瓜和黃瓜地土壤中的添加回收實驗結果見表1。

表1 苯醚甲環唑在黃瓜和黃瓜地土壤中的添加回收率及相對標準偏差

2.3 苯醚甲環唑在黃瓜上的消解動態實驗結果

2008年和2009年進行的田間試驗和室內分析結果表明，施藥后的第5 d時苯醚甲環唑在黃瓜中的消解率即達60%以上，而此時在黃瓜地土壤中的消解率只有50%左右;施藥后的第21 d時，苯醚甲環唑在黃瓜地土壤中的消解率才達85%左右，而此時黃瓜中的消解率已達93%以上。不過，在施藥后35 d時，苯醚甲環唑無論在黃瓜地土壤中還是在黃瓜中的消解率均達93%以上。并且苯醚甲環唑在黃瓜和土壤中的消解半衰期分別在6.46～7.21 d和8.77～9.94 d之間，這表明苯醚甲環唑在黃瓜和黃瓜地土壤中均屬易降解農藥。

苯醚甲環唑在黃瓜和土壤中的殘留量與其施用后的取樣時間之間可用一級化學反應動力學方程式:Ct=C0e－kt來擬合實驗數據。其消解動態曲線如圖1～2，消解動力學方程及其半衰期和相關系數見表2。

圖1 苯醚甲環唑在黃瓜中的消解動態(左:2008年，右:2009年)

圖2 苯醚甲環唑在土壤中的消解動態(左:2008年，右:2009年)

表2 苯醚甲環唑在黃瓜和土壤中的消解動力學方程及其相關系數和半衰期

2.4 苯醚甲環唑在黃瓜上的最終殘留試驗結果

2008～2009年在湖南長沙、浙江杭州和河北石家莊3個試驗點的最終殘留試驗結果表明，苯醚甲環唑在黃瓜中的殘留量分別為:最后一次施藥后3 d時在0.088～0.163 mg/kg之間，5 d時在0.064～0.129 mg/kg之間，7 d時在0.048～0.098 mg/kg之間。苯醚甲環唑在黃瓜地土壤中的殘留量分別為:最后一次施藥后3 d時在0.073～0.132 mg/kg之間，5 d時在0.059～0.113 mg/kg之間，7 d時在0.046～0.093 mg/kg之間。最終殘留數據見表3～表8。

表3 苯醚甲環唑在黃瓜中的最終殘留量(湖南長沙)

表4 苯醚甲環唑在黃瓜中的最終殘留量(浙江杭州)

表5 苯醚甲環唑在黃瓜中的最終殘留量(河北石家莊)

表6 苯醚甲環唑在黃瓜地土壤中的最終殘留量(湖南長沙)

表7 苯醚甲環唑在黃瓜地土壤中的最終殘留量(浙江杭州)

表8 苯醚甲環唑在黃瓜地土壤中的最終殘留量(河北石家莊)

3 結論

通過對檢測條件的摸索和優化，確定了電子捕獲檢測器－氣相色譜(GC－ECD)測定苯醚甲環唑的具體條件，具有較好的分離效果，其添加回收率、相對標準偏差和最低檢測濃度等均在農藥殘留試驗準則允許的范圍內。10%苯醚甲環唑水分散粒劑施用于黃瓜地后，其有效成分苯醚甲環唑在黃瓜和黃瓜地土壤中的消解速率較快，消解半衰期均低于10 d;在最后一次施藥后7 d時，苯醚甲環唑在黃瓜中的最終殘留量均低于0.1 mg/kg(UK/EC制定的苯醚甲環唑在黃瓜中的MRL值)，這說明苯醚甲環唑在黃瓜地中屬較易降解的農藥。

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