鋁合金等離子體氧化放電特性及陶瓷膜層耐腐蝕性能研究

王 麗， 陳 礪， 楊棟棟

(1.廣東石油化工學院化工與環境工程學院，廣東茂名 525000;2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州 510640)

引 言

鋁及其合金具有質量輕，色澤柔和華麗等優點，因而得到了廣泛的應用。但由于鋁的電極電位較負，在潮濕氣氛中與其它金屬接觸時易發生接觸腐蝕。雖然鋁合金表面的自然氧化膜也有較好的耐蝕性，但由于其薄、硬度低，不足以防止惡劣環境下的腐蝕，也不能防止因摩擦而造成的破壞，因此，在實際應用中需對鋁合金進行表面處理以增強其抗腐蝕能力。等離子體電解氧化(PEO)，又稱微弧氧化(MAO)是一種新興的表面改性技術。它能在輕金屬(Al、Mg或Ti等)材料表面原位生長出具有耐腐蝕耐磨損性能的氧化陶瓷膜層。由于其工藝簡單，得到的陶瓷膜層性能優越，使得該技術被國內外表面處理業內人士看好。辛世剛等［1］利用PEO技術在鋁合金表面制備了氧化鋯膜層，對膜層的組成、結構等進行了研究，并分析了氧化鋯膜層的形成機理。苗景國等［2］綜述了各種因素對鋁合金PEO陶瓷膜層影響，如基體合金、電解液及其濃度、添加劑等對膜層的影響。

從上述文獻［1-2］可發現，現有的對鋁合金PEO技術的研究主要集中在各參數對膜層性能影響上。本文針對鋁合金腐蝕電位負的特點，采用PEO技術在AA6063鋁合金表面制備PEO陶瓷膜層，擬提高鋁合金耐腐蝕性能。對膜層的耐腐蝕性能進行了研究，并對PEO過程電流電壓特性曲線及擊穿放電特性進行了分析和探討，期望通過這些內容的分析和研究，對PEO等離子體場形成初步的認識，使鋁合金PEO過程的機理研究更加完善。

1 實驗

1.1 等離子體電解氧化實驗

實驗所用基體材料為AA6063鋁合金，尺寸為10mm×10mm×5mm。PEO實驗裝置在文獻［3-6］中已有詳細描述。電源為自制的脈沖高壓直流電源，電壓、電流可調量程分別為0～1400V，0～2.5 A。陰極采用不銹鋼板，陽極為AA6063鋁合金。

等離子體電解氧化前處理工藝，將AA6063鋁合金試樣依次用80#～1500#水砂紙逐級打磨，最后采用d為6.5μm SiC砂紙打磨→乙醇超聲波清洗→丙酮超聲波清洗→冷水清洗→自然干燥后置于干燥器中備用。

試樣不反應區域用絕緣膠帶封住，膠帶盡可能裹得嚴密，要求液面上1.5cm都要有封閉膠帶，絕緣膠帶δ為3～6mm，過薄會因強電場的作用使膠帶擊穿或因熱量的作用使膠帶燃燒。

等離子體電解氧化過程為:將試樣放入20g/L Na2SiO3和4g/L KOH電解液中，電極間距離為30mm，連接到脈沖高壓直流電源上調節電壓，開始迅速升壓到工作電壓450～470V，試樣在此電壓下處理30min，在開始升壓同時打開數據采集系統采集電流、電壓等數據，開始時升壓速率保持在10V/s左右，當 JA超過0.15A/cm2時，升壓速率下降到4V/s，因為此時電流密度很大，以相同速率調節變壓器時電壓上升緩慢，此時應控制電解液θ不超過30℃。PEO處理在帶冷凝水夾套的敞口的反應器中進行。電流、電壓值通過數據采集器獲得，信號采樣周期為200ms。

1.2 陶瓷膜層的表征及光發射光譜研究

采用Autolab電化學綜合測試系統，三電極體系進行電化學測試，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極。在3.5%NaCl溶液中，采用動電位極化曲線研究膜層的電化學腐蝕行為，掃描速率為1mV/s，掃描電位為開路電位的±300mV。所有電化學測試均在室溫下進行，測試面積均為0.5cm2，其余部分用環氧樹脂密封。采用Autolab分析軟件進行數據擬合。

采用QE 65000光發射光譜儀對放電火花等離子體成分進行測試，試驗在暗室中進行，以避免外界光源的干擾。將光纖光譜儀探頭靠近石英反應器壁。測量等離子體放電火花在同一時間成分時，設定積分t為1s。

2 結果及分析

2.1 等離子體氧化過程電流、電壓放電特性

圖1為鋁合金等離子體氧化過程電流密度隨電壓、時間變化曲線。由圖1可以看出，第一階段為陽極氧化(AB段)，在此階段，金屬表面首先失去金屬光澤，氧化物沉積在金屬表面。第二階段為過渡階段(BD段)，該階段主要是由于焦耳熱效應加熱基體周圍的溶液，當基體周圍的溶液達到氣化溫度時，基體表面氣泡的形成和成核開始啟動，基體表面氣泡的形成與成核實際上是從B點開始的，B點為起始時最大電流，到達C區域時，基體則完全被一團氣泡組成的氣體層覆蓋，從而最終將基體和電解液完全隔離開來。一旦氣體層形成，該過熱層電導率降低導致液汽系統的總電阻增大，電流密度減小(BC區域)，在BC段內，出現電流密度先下降又增加的現象，這可能是由于基體表面氣體層外層厚度不穩定造成了該層的電阻波動而導致的結果。隨著電壓的繼續增大，氣體層的氣相分數和蒸汽厚度增大，氣相層的電阻進一步增大，導致電流密度進一步減小(CD區域)。在D點，氣體層內的電壓已達到擊穿電壓，能夠擊穿氧化膜層及氣體層，促進氣體電離并且啟動氣泡內的連續等離子體放電，引發電子雪崩，此時進入放電階段(DE段)，在此階段，介質阻擋層擊穿之后會被熔融的氧化物快速補充，又形成致密的介質阻擋層，此后擊穿總是發生在介質阻擋層最薄弱或缺陷最多的地方［6］。在擊穿點D之上再次升高電壓(DE段)，電流密度繼續增大，這可能是由于等離子體放電所處理的表面持續變大的緣故，到達E點之后，升壓過程停止，此時進入穩定的等離子體放電階段，電壓、電流密度都趨于穩定。電流密度在1000s左右出現小幅度跳躍，若將膜層看成電阻元件，這可能是由于基體膜層表面存在一些缺陷，導致局部厚度不均勻，局部膜層電阻發生變化。

圖1 等離子體氧化過程放電特性圖

2.2 氧化陶瓷膜層腐蝕性能研究

圖2為在鋁合金表面制備的PEO陶瓷膜層和基體的動電位極化曲線。由圖2可知，基體的φcorr為 －1.06V，而 PEO 陶瓷膜層的 φcorr為 －0.20V，相比于基體而言，PEO陶瓷膜層的腐蝕電位正移了0.86 V。說明基體表面生成了陶瓷膜層后耐腐蝕性能有所提高，腐蝕電流密度則變化不大，這可能與PEO陶瓷膜層局部缺陷有關。

圖2 PEO陶瓷膜層的動電位極化曲線

2.3 等離子體氧化光發射光譜分析

圖3為在PEO過程的放電階段即470V采集到的光發射光譜圖，根據原子及分子光譜手冊［7］查得各種活性物種的出峰位置，由光發射光譜測得的放電火花的等離子體活性物種可以劃分為兩部分:1)來自于金屬電極元素的活性物種(Al 385.9nm，Al+357.5nm，Mg 519.4nm)。這類活性物種中最強的光譜線來自于Al陽離子(如圖3中357.5nm處的單譜線);2)來自于電解液的陽離子(Na 589.0nm，K 769.9nm)和工作電極表面產生的氣體的原子和分子(O+820.8nm，OH 309.3nm，Hα656.3nm，Hβ486.0nm)，這組中相對較強的譜線為 Na(589.0 nm)，K(769.9nm)和 H(巴爾末線系 Hα656.3nm，Hβ486.0nm)原子。

此外，在PEO放電階段，光發射光譜出峰的順序為，金屬元素先出峰，這是由于在這個體系中，金屬元素所需激發能量相對較低，得到能量首先被激發而產生能級躍遷，在能級躍遷過程中以光子的形式釋放出能量從而發光，故金屬元素首先出峰，且出峰先后順序依次為Na，K，Mg，它們各自所需的激發能量依次為 2.10eV(3p-3s)，2.56eV(4s-3d)和7.65eV。

由上述等離子體活性物種成分分析可知，在本文研究體系中等離子體場活性物種主要由金屬元素組成，其次是工作電極表面產生的氣體的原子和分子。由此可以看出，這些物種在等離子體場內的碰撞和被碰撞的幾率較高，能量的遷移和轉移在等離子體場內占主導作用，即對整個等離子體場能量的貢獻較大，對等離子體場能量的穩定也起到關鍵的作用。

圖3 樣品光發射光譜圖

3 結論

1)鋁合金PEO過程中電流-電壓特性表明，等離子體氧化過程可分為三個階段。第一階段為陽極氧化階段(AB段)，第二階段為過渡階段(BD段)，過渡階段工作電極表面會被氣體層包裹，氣體發生電離，繼而引發電子雪崩，此時進入第三個階段即放電階段(DE段)。

2)相比于基體而言，PEO陶瓷膜層腐蝕電位正移了0.86V，腐蝕電流密度變化不大。

3)鋁合金PEO放電階段在470V時等離子體活性物種主要由 Al 385.9nm，Al+357.5nm，Mg 519.4nm，O+820.8nm，Hα656.3nm，Hβ486.0nm，OH 309.3nm，Na 589.0nm，K769.9nm組成，金屬活性物種由于具有較低的激發能量，較其它物種先被激發。這些活性物種中金屬元素及工作電極表面產生的氣體的原子和分子對等離子體場能量的穩定起到關鍵的作用。

［1］ 辛世剛，趙榮根，都徽，等.鋁合金表面氧化鋯等離子體電解氧化膜層的制備及形成機理研究［J］.無機材料學報，2009，24(1):107-110.

［2］ 苗景國，郝康達，衛中領，等.高強度鋁合金微等離子體電解氧化陶瓷質膜層影響因素［J］.輕合金加工技術，2012，40(4):52-55.

［3］ Wang L，Chen L，Yan Z C，et al.The influence of additives on the stability behavior of electrolyte，discharges and PEO films characteristics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，493(1-2):445-452.

［4］ 王麗，陳礪，嚴宗誠，等.改進的等離子體電解工藝制備氧化鋯陶瓷薄膜及其性能［J］.硅酸鹽學報，2009，37(5):783-787.

［5］ Wang L，Chen L，Yan Z C，et al.Optical emission spectroscopy studies of discharge mechanism and plasma characteristics during plasma electrolytic oxidation of magnesium in different electrolytes［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205(6):1651-1658.

［6］ Wang L，Fu W，Chen L.Evolution of active species and discharge sparks in Na2SiO3electrolyte during the PEO process［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:7652-7656.

［7］ Pearse R W B，Gaydon A G.The identification of molecular spectra［M］.Fourth Edition，London:Chapman and Hall Publishing House，1976:10-50.