袁克文
(上海棱光實業股份有限公司,上海 200241)
近年來,隨著國內多晶硅產量的不斷擴大,多晶硅生產的副產物四氯化硅(SiCl4)消化處理問題日益突出.根據我國目前多晶硅的生產技術水平,每生產1 t多晶硅將平均產生10 t左右的SiCl4.2010年我國多晶硅產量為4.5萬t[1],每年需要處理的副產物SiCl4已達45萬t.SiCl4是一種易揮發強酸性腐蝕液體,遇潮濕空氣即水解成二氧化硅(SiO2)和氯化氫(HCl),如不進行妥善處理會造成環境污染,嚴重制約企業的生產和發展.因此,研究和開發SiCl4的綜合利用技術日益受到重視.
目前,綜合利用SiCl4的途徑一是采用SiCl4氫化還原技術,將SiCl4還原成三氯氫硅(SiHCl3),重新用于多晶硅生產,實現物料循環回收利用;二是開發氣相SiO2(俗稱白碳黑)[2]、有機硅、高純石英玻璃等以SiCl4為原料的產品生產技術,綜合利用資源,增效減排.以SiCl4為原料,采用化學汽相沉積工藝制造的高純合成石英玻璃,在可見光至遠紫外光光譜區域內具有優異的透射性能,產品用途廣泛,需求量較大,具有實現工業化生產的條件,可以成為多晶硅生產副產物SiCl4綜合利用的又一有效途徑.
西門子法是目前多晶硅生產的主流技術,其主要生產過程是:在1 080~1 200 ℃高溫條件下,利用高純SiHCl3和H2進行還原反應制得多晶硅.
在多晶硅還原爐內,除了氫還原反應外,還有熱分解[3]等其他副反應:
SiHCl3+H2= Si+3HCl 氫還原
4SiHCl3= Si+3SiCl4+2H2熱分解
SiCl4+2H2= Si+4HCl
SiHCl3+H2= SiH2Cl2+HCl
SiH2Cl2=Si+2HCl
在實際生產過程中,SiHCl3和H2混合氣通過還原爐,一次反應轉化率較低,只有20%~30%,在尾氣中含有大量的未反應原料SiHCl3和H2,以及反應后生成的HCl、氯硅烷(SiCl4、SiH2Cl2)等化合物.尾氣經冷凝后,冷凝液中各種成分的質量分數如下:SiCl4為32.98%、SiHCl3為61.55%、SiH2Cl2為4.78%、HCl為0.64%,見表1;同時,尾氣冷凝液中含有各種痕量金屬雜質,見表2.這些雜質以金屬鹵化物形式存在.尾氣冷凝液中的SiCl4可經氫化反應,轉換成SiHCl3再用于多晶硅生產,也可用于高純合成石英玻璃等產品生產.
表1 各種成分化合物的質量分數Tab.1 The mass percent of chemical compound (質量分數/%)
表2 尾氣冷凝液中含有的痕量雜質Tab.2 Trace impurity elements in off-gas condensate (原子分數×107/%)
為提高高純石英玻璃在紫外光譜區域的透射性能,所用SiCl4原料金屬雜質原子分數總量要求<1×10-4%,同時為了保證在生產過程中對原料汽化量的恒定控制,要求原料中SiCl4的質量分數>98%.在尾氣冷凝液中,痕量金屬雜質原子分數總量<1×10-4%,符合高純石英玻璃的生產要求.但由于尾氣冷凝液中SiCl4的質量分數只有33%左右,且沸點相對較高,須通過一級精餾提純去除SiHCl3和SiH2Cl2等低沸物.一級精餾后,金屬雜質會富集于SiCl4中,通過二級精餾措施去除金屬雜質.
經二級精餾后,SiCl4的質量分數由原來的32.98%提高到了98.57%,見表1.Al、Ca、Pb、Cr、Cu、Fe、Ti、Mg、Mn、Ni、Sn和Zn等所測十二種痕量雜質原子分數總量由原來的2.5×10-5%下降到了8.7×10-7%,見表2.
高純合成石英玻璃采用化學汽相沉積(CVD)法制造,其工藝和設備如圖1(見下頁)所示.精餾提純后的高純SiCl4在汽化器內加熱揮發,經由高純氫攜帶,再經加熱器加熱后送至燃燒器中心的供料管,在燃燒器的出口處與氫氧焰反應,在1 500 ℃條件下生成玻璃態的SiO2,沉積在沉積靶面上,其反應式如下:
SiCl4+2H2+O2= SiO2(玻璃態)+4HCl
生產工藝參數如下:
燃燒氫:壓力1.2~1.3 kg/cm2,流量24~30
圖1 臥式汽相沉積反應爐系統Fig.1 Horizontal reactor system for CVD
m3/h,純度>99.8%
燃燒氧:壓力8.0 kg/cm2,流量 7~8 m3/h,純度> 99.8%
載料氫:壓力0.3~0.6 kg/cm2,流量0.6~1.0 l/h,氧含量<5×10-4%,露點-50 ℃
沉積靶距:250~300 mm
燃燒器位角:10°~15°
SiCl4汽化溫度:42±1 ℃
SiCl4汽化量:170~680 ml/h
料面溫度:1 500±20 ℃
沉積靶轉速:15~20 r/min
沉積速率:40~160 g/h
累計沉積時間:98 h
退車速率:根據沉積速率和碇體直徑要求確定.
采用上述工藝和設備,可生產出規格為φ160 mm×265 mm的高純石英玻璃碇,重量為11.76 kg,SiCl4消耗量為70.56 kg,SiCl4與SiO2料比為6∶1.
3.1.1 羥基含量對紅外透射性能的影響
CVD法采用氫氧火焰熔制高純石英玻璃,石英玻璃中羥基含量較高,約為1.087×10-1%,在波長為2.73 μm處有強烈的吸收峰,見圖2.
3.1.2 痕量雜質對紫外透射性能的影響
在石英玻璃中,金屬雜質會產生比Si-O-Si鍵弱的Si-O-R鍵,使氧離子上的價電子靜電位能下降,導致紫外吸收極限向長波移動,并使在紫外光譜區域的透射率下降.所以,金屬雜質對石英玻璃的紫外透射性能有很大影響,特別是Fe和Ti等過渡金屬雜質.
以分離提純后的多晶硅生產副產物SiCl4為原料,用CVD法合成高純石英玻璃,其12種元素的雜質原子分數可<1×10-4%,見表3.紫外光譜透射率可達到89.0%~93.1%,如圖3所示,產品性能優異.
圖2 高純合成石英玻璃紅外透射率(樣品厚度10 mm)
圖3 高純合成石英玻璃紫外透射率(樣品厚度10 mm)
表3 高純合成石英玻璃痕量雜質
光學均勻性是光學玻璃的一項重要指標,光學均勻性差的材料會使光學零件中各點光程不一樣,從而引入附加光程差,損害光學零件及光學系統的成像質量.CVD法合成高純石英玻璃,其材料光學均勻性可以達到AA級,即折射率誤差Δn=0.5×10-6,但生產控制要求較高,必須確保生產過程中各項工藝參數的穩定.合成石英玻璃折射率不均勻性除了制造過程中的“熱歷史”形成的物理差異外,還與玻璃中的羥基分布有關,物理差異可以通過精密退火過程消除,而因羥基分布所引起的材料折射率變化精密退火過程很難消除.
合成石英玻璃中羥基分布的特點取決于所制塊體的尺寸和爐體空間大氣中水蒸汽和氫氣的分壓,這與熔制過程中的溫度或溫度場變化有密切的聯系.在不同溫度和溫度場下沉積的SiO2玻璃折射率有微小的差別,從而造成折射率不均勻.引起熔制溫度和溫度場變化的因素有很多,首先是燃燒氫氣和氧氣壓力的波動,導致氣體流量的變化,引起熔制溫度變化;其次載料氫氣的流量、汽化溫度等會引起SiCl4汽化量發生變化,不能保持恒定,同樣會引起熔制溫度發生變化;另外,CVD法合成的高純石英玻璃,氫氧火焰直接與沉積面接觸,隨著SiO2沉積,如沒有及時退車調整沉積靶距或調整距離與沉積速率不匹配,都會引起熔制溫度和溫度場發生變化.這些因素都會引起材料的光學不均勻性,因此在生產中必須加以嚴格控制.
石英玻璃是SiO2單一成分的玻璃[4],具有[SiO4]四面體結構,其Si-O化學鍵的鍵強很大,結構緊密,因此具有機械強度高、耐熱性能好、熱膨脹系數小、化學性能穩定、粘度大、軟化點高和導電率、介電損失小等特點.而采用CVD工藝制造的高純合成石英玻璃,以精餾提純后的高純SiCl4為原料,在1 500 ℃氫氧焰下熔制而成,SiO2的質量分數可達99.999%以上,其紫外光譜透射率和抗輻照性能要遠遠高于普通石英玻璃.高純石英玻璃的理化性能見表4.
表4 高純合成石英玻璃理化性能指標Tab.4 The physical and chemical properties index of high purity synthetic fused silica
高純合成石英玻璃具優異的理化性能,特別是在遠紫外光譜透射率、抗熱沖擊性能和抗輻照能力方面極為突出,因此在微電子、光電子、精密光學、航天、核技術和兵器等尖端技術領域有著廣泛的應用,見表5(見下頁).
(1) 多晶硅生產尾氣冷凝液中SiCl4約占33%,痕量雜質少,可以通過簡單的二級精餾工藝將SiCl4從尾氣冷凝液中分離出來,分離出來的SiCl4痕量雜質原子分數總量遠<1×10-4%,是生產合成高純石英玻璃的優質原料,可有效避免金屬雜質,特別是Fe、Ti等過渡金屬雜質對合成石英玻璃的紫外透射性能影響.
(2) 利用多晶硅生產副產物SiCl4合成高純石英玻璃,生產1 t高純合成石英玻璃消耗約6 t SiCl4.這種資源綜合利用,多晶硅與高純合成光學石英玻璃聯動生產,可部分解決多晶硅生產副產物SiCl4的出路問題,達到了多晶硅生產企業節能減排的效果,具有經濟和環保雙重效益.
(3) 高純合成石英玻璃具有優異的理化性能,特別是在紫外光譜透射率,抗熱沖擊性能和抗輻照能力方面性能極為突出,因此在微電子、光電子、精密光學、航天、核技術和兵器等尖端技術領域有著廣泛的應用.
參考文獻:
[1] 魯瑾,李清巖.光伏市場迅速擴大下的我國2010年多晶硅產業[J].電子信息材料,2011,21(1):4-9.
[2] 錢伯章.氣相法白炭黑的生產現狀及發展前景[J].橡膠科技市場,2006(19):11-13.
[3] 梁駿吾.電子級多晶硅的生產工藝[J].中國工程科學,2002,2(12):34-39.
[4] 西北輕工業學院.玻璃工藝學[M].北京:中國輕工業出版社,2006.