聚甲基丙烯酸水凝膠的制備研究

孟立山，李書靜，姚新建＊

（1.周口師范學院 化學化工學院，河南 周口466001；2.周口市安全生產應急救援指揮中心，河南 周口466000）

水凝膠可以定義為介于固體與液體之間，在水中溶脹并保持大量水分而又不溶解的三維網絡或互穿網絡的聚合物［1].智能水凝膠表現在對pH、溫度、光、溶劑組成、離子強度、壓力電場等外界環境反應敏感［2，3]，在藥物控釋、記憶原件開關、化工分離、生物工程等領域具有良好的應用與發展前景［4，5].所以，智能水凝膠的研究備受人們的關注.筆者以甲基丙烯酸為原料，研究了它在不同的pH、離子濃度以及交聯劑、引發劑用量影響下的相關性質.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

甲基丙烯酸（化學純，國藥集團化學試劑有限公司，經減壓蒸餾處理）；過硫酸鉀（分析純，天津市福晨化學試劑，經重結晶處理）；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（化學純，上海展云化工有限公司）；HH-S6恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責任公司）；AL電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）等.

1.2 聚甲基丙烯酸水凝膠的制備

取一定量的甲基丙烯酸、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、蒸餾水于燒杯中混合均勻，放入一定溫度的恒溫水浴鍋中加熱.取一定量過硫酸鉀，加入混合溶液中，混合均勻后，倒入干凈的試管中，向試管通氮氣后，將試管口用保鮮膜封好，恒溫水浴加熱，得無色透明水凝膠.將制得的水凝膠切塊，放入盛有蒸餾水的燒杯中浸泡純化.將干燥箱溫度調為80℃，純化后的水凝膠放進干燥箱中干燥.

1.3 聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹率測定

取一塊約0.5cm3干燥過的水凝膠，稱重.將其浸泡在蒸餾水中溶脹一定時間，取出，用濾紙吸去其表面的水，稱其質量.用如下公式計算溶脹率：

其中，Ws為干膠質量，Wd為吸水后的質量.

2 結果與討論

2.1 聚甲基丙烯酸水凝膠溶脹動力學

將制備的水凝膠切塊、純化、烘干后，測定水凝膠的溶脹動力學，結果如圖1所示.實驗表明，水凝膠溶脹率隨著時間的延長而增大.當放置32h后，溶脹率最大，達到溶脹平衡.這是由于高分子共聚物中含有羧基.在較低溫度下，高分子中羧基存在氫鍵作用，導致整個高分子鏈相互纏繞，呈現出收縮狀態.隨著時間的延長，氫鍵破壞得越多，從而導致纏繞的高分子鏈逐漸打開.因而隨時間的延長溶脹率也逐漸增大.

圖1 溶脹率隨時間的變化曲線圖

2.2 交聯劑量對聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

制備6份交聯劑量不同、其他物質用量和反應環境相同的水凝膠，放入蒸餾水中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受交聯劑量的影響，結果如圖2所示.結果表明：交聯劑為反應物質量的0.6%時，溶脹性能最好.交聯劑量較小時，形成的交聯點過少，不易形成三維網絡結構，溶脹率低.隨著交聯劑量增加，平衡溶脹率增加.交聯劑用量過多時，交聯點過多，使得各交聯點之間的間距變小，溶脹性能下降，溶脹率變小.

圖2 交聯劑量對平衡溶脹率的影響曲線圖

2.3 引發劑量對聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

制備6份引發劑用量不同、其他物質用量和反應環境相同的水凝膠，放入蒸餾水中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受引發劑量的影響，結果如圖3所示.結果表明：引發劑量為總質量的1.0%時，水凝膠的溶脹性能最好.這是由于共聚物的摩爾質量和自交聯程度與引發劑量有關，引發劑量較少時，體系中反應活性中心數量較少，聚合速度過慢，甚至不聚合，水凝膠的平衡溶脹率也較??；若引發劑量過大，會使反應速率過快，聚合不均勻，導致交聯度增加與摩爾質量減小，水凝膠的平衡溶脹率也會較小.

圖3 引發劑用量對平衡溶脹率的影響曲線圖

2.4 鹽溶液濃度對聚甲基丙烯酸水凝膠的影響

取7份由交聯劑、引發劑用量分別為反應物質量的0.6%，1.0%條件下制備出來的水凝膠，依次放入到一定濃度的氯化鈉溶液中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受氯化鈉溶液的影響，結果如圖4所示.結果表明：凝膠的溶脹率隨著鹽溶液濃度的增大而減小.這是因為鹽溶液濃度的增大，導致溶液極性的增加，更加利于大分子間的疏水作用，從而使水和大分子之間的相互作用減弱；另一方面，鹽濃度除了改變滲透壓外，還能影響到水凝膠周圍水分子結構，導致水凝膠收縮作用力加強、溶脹率降低［6].

圖4 鹽溶液濃度對平衡溶脹率的影響曲線圖

2.5 聚甲基丙烯酸水凝膠pH敏感性研究

取6份上述條件下制備出來的水凝膠，依次放入由鹽酸、氫氧化鈉溶液混合配制的一定pH的水溶液中浸泡溶脹，計算溶脹率，測定聚甲基丙烯酸水凝膠受溶液pH的影響，結果如圖5所示.

圖5 pH對平衡溶脹率的影響曲線圖

實驗表明：當pH＝8時，水凝膠的溶脹性能最好；當pH＜8時，水凝膠的平衡溶脹率隨著pH值的增大而增大；當pH＞8時，水凝膠的平衡溶脹率隨著pH值的增大而減小，顯示出pH值敏感性.這是因為pH敏感型水凝膠的網絡骨架結構中常含有可以自由離子化的基團，聚甲基丙烯酸水凝膠中還有羧酸基團，當pH變化時，該基團的離子化程度也會發生變化，從而導致水凝膠溶脹性能的顯著變化.在酸性條件下，具有親水性的羧酸根離子質子化為親水性相對較弱的羧酸.另外，由于水凝膠內氫鍵作用，水凝膠的網絡空間減小，親水能力及容納水的能力都減小，平衡溶脹率減小.隨著pH值的增大，羧酸逐漸被中和，羧酸根離子增多，氫鍵也遭到破壞，平衡溶脹率逐漸增大.當堿性較強時，羧酸根離子之間的靜電排斥力較大，從而導致空間網狀結構不穩定，平衡溶脹率減小.

3 結論

（1）以甲基丙烯酸為原料，N，N’-甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸鉀為引發劑，溫度為70℃合成聚甲基丙烯酸水凝膠.

（2）當溫度為70℃，交聯劑、引發劑量分別為反應物總質量的0.6%，1.0%時，制備出來溶脹性能最好.

（3）鹽溶液濃度的改變會影響聚甲基丙烯酸水凝膠的溶脹性能，并且其平衡溶脹率隨著鹽溶液濃度的增大而減小.

（4）聚甲基丙烯酸水凝膠為pH敏感型水凝膠.當pH值發生變化時，其溶脹性能也會發生相應的變化.當pH＝8時，其溶脹性能最好.

［1]郭艷，李樹斌，王志龍.丙烯酸／a-甲基丙烯酸／丙烯酞胺共聚物智能水凝膠的合成及評價［J].精細石油化工進展，2006，7（2）：36-39.

［2]劉煒濤，劉學文，朱沈，等.pH敏感水凝膠聚甲基丙烯酸的超聲合成［J].化學學報，2012，70（3）：272-276.

［3]黃怡，范曉東，胡暉.甲基丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯與丙烯酰β-環糊精共聚水凝膠的合成及其性能研究［J].高分子學報，2004（2）：177-183

［4]徐國剛，竇東友，徐榮南，等.幾類甲基丙烯酸pH-敏感水凝膠的溶脹行為研究［J].離子交換與吸附，1999，15（6）：487-495.

［5]王篤政，孫祥冰，徐宴鈞，等.智能水凝膠的研究現狀［J].化工中間體，2011（12）：34-37.

［6]卓萍，吳文輝，郭煒.離子強度對P（HEMA-co-MMA）水凝膠溶脹性能及水的狀態的影響［J].功能高分子學報.2005，18（2）：198-203.