中國鉻酸鈉新技術的開發現狀（Ⅰ）

紀 柱

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

綜述與專論

中國鉻酸鈉新技術的開發現狀（Ⅰ）

紀 柱

（中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

根據已公布的專利、論文等，綜述了中國鉻酸鈉新技術的開發現狀，包括鉻鐵礦無鈣焙燒法的工業化及發展與創新、鉻鐵礦濕法冶金、以碳素鉻鐵為原料生產鉻酸鈉、鉻鐵礦酸溶氧化法，并對各種方法的優點和缺點以及發展前景進行了討論。介紹其中的無鈣焙燒法的工業化及發展與創新，包括：無鈣焙燒法的工業化；無鈣焙燒法的完善與新創意（包括：反應器的改進和工藝流程的變化、中和法的改進、鋁泥的利用、脫釩、兩煅焙燒、預熱后配堿、鉻渣處理、飛灰回收利用）；少堿焙燒法、鉻酸鈉-碳素鉻鐵聯產法；應用催化劑；氧氣焙燒。

鉻酸鈉；新技術；無鈣焙燒

自從中國成為全球鉻化合物產量最大國之后，鉻鹽技術方面的競爭由原來的國與國之間的競爭轉變為國內鉻鹽廠之間的競爭。一批鉻鹽廠成立技術開發中心，抽調專人從事新技術新裝備的研究試驗。除中國科學院過程工程研究所、中南大學外，還有一些院校、研究所和個人也參與鉻鹽技術的研究開發。研究內容中最突出的是對鉻鹽基本產物鉻酸鈉新技術的研發，已經有了一些國外未曾有過或雖曾有過但未能工業化的成果?，F根據已公布的專利、論文等文獻簡單綜述鉻酸鈉新技術。這些專利有的已經實施，有的正在開發中，有的尚待進一步試驗。

討論的鉻酸鈉新技術，僅限于制得鉻酸鈉或鉻酸鈉中性液，或跳過鉻酸鈉直接生產紅礬鈉，不涉及鉻酸鈉深加工制紅礬鈉或其他產品，也不討論其他鉻化合物如鉻酸酐、氧化鉻等。

中國鉻酸鈉新技術的開發包括：鉻鐵礦無鈣焙燒法的工業化及發展與創新、鉻鐵礦濕法冶金、以碳素鉻鐵為原料生產鉻酸鈉、鉻鐵礦酸溶氧化，介紹其中的無鈣焙燒法的工業化及發展與創新。

1 無鈣焙燒法的工業化、發展與創新

1.1 無鈣焙燒法的工業化

中海油天津化工研究設計院在湖北黃石（湖北振華化學股份有限公司）進行無鈣焙燒中試后，甘肅錦世化工有限責任公司與天津院合作，于2002年建設規模為1萬t/a的無鈣焙燒示范工程，于2003年投產。2005年，在國家發改委撥款支持下，錦世化工進行了熟料冷卻、濕磨、旋液分離粗細渣、帶式過濾機濾洗等無鈣焙燒特有工序的攻關，獲得了這些工序的優化參數，為這些工序的設備進行了定型，致無鈣焙燒工藝完善取得重大突破［1-2］。之后，錦世化工又對分選的粗渣風化與活性的關系、煤粉燃燒器結構及工作參數、回轉窯飛灰治理、鉻渣冶煉鉻鐵、堿性液中和方法及鋁泥回收利用、脫釩及回收五氧化二釩等進行了研發，并作了相應改進，致錦世化工取得了可以轉讓、有自主知識產權的無鈣焙燒法的成套技術。

在錦世化工無鈣焙燒法工業化后，新疆沈宏集團股份有限公司鉻鹽二廠（2萬t/a回轉窯1臺）、湖北振華化學股份有限公司（2.5萬t/a 2臺）、重慶民豐化工有限責任公司（3.5萬t/a 2臺）無鈣焙燒法先后投產，四川省安縣銀河建化（集團）有限公司、內蒙古黃河鉻鹽股份有限公司也在加速無鈣焙燒法及其他新技術的研發。這些廠的無鈣焙燒工藝與錦世化工基本相同，略有差異，如：湖北振華化學公司無鈣焙燒熟料冷后采用槽車浸取，再濕磨和旋液分離［3］；重慶民豐化工使用南非化工級鉻鐵礦，鐵高、硅極低。

1.2 無鈣焙燒法的完善與新創意

1.2.1 反應器改進、工藝流程變化

無鈣焙燒反應器一直使用回轉窯，無鈣焙燒窯除更粗更長外，包括窯爐、燃燒器甚至工藝流程均有一些新發明、新設想。

錦世化工韓登侖等［4］使用四風道煤粉燃燒器，通過調節一、二次風壓、風量和煤粉量，可以將直徑為3m長為48m回轉窯的高溫反應帶最遠點距離窯口控制到11～19m，燒成溫度為1 000～1 150℃，形成長度為10～20m的火焰，滿足無鈣焙燒的要求，致熟料水溶六價鉻（以Cr2O3計）質量分數高達13.50％，氧化率高達83.63％。

吳道洪等［5］采用轉底爐氧化焙燒鉻鐵礦。其實施例：鉻鐵礦（Cr2O3質量分數為47.30％）和純堿（占鉻鐵礦質量的85％）磨細至＜0.074mm粒子占總質量的95.58％，與催化劑氧化鐠（Pr6O11，占鉻鐵礦質量的1％）、膨潤土（占鉻鐵礦質量的8％）混勻，噴水造成直徑為10～12mm的球團，于300℃干燥45min，進入1 200℃的轉底爐，通入空氣氧化25min。熟料中鉻的氧化率為96.3％，水浸濾洗后的渣中六價鉻質量分數為0.082％，總鉻為0.94％。該專利各實施例均使用了過量純堿，未交代硅、鋁去向及浸出液組成。

余華強［6］采用接近理論量燒堿對鉻鐵礦進行固相焙燒氧化、固相碳化制紅礬鈉、硅石脫除CO2后循環、石灰水熱法回收氫氧化鈉等5步法生產紅礬鈉，較一般無鈣焙燒法能耗低、鉻收率高。第一步，取含鉻鐵礦0.85t（Cr2O3質量分數為38.42％）和粗鉻酸鈉0.172t的混合物，用0.828t氧化完成液（Na2CrO4質量分數為33.05％、NaOH質量分數為28.15％、NaAlO2質量分數為9.27％、Na2SiO3質量分數為1.97％）為造粒液（所含氫氧化鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉中鈉之和稍低于礦中鉻所需理論量），于280℃噴到混合物上造粒、干燥，粒料在空氣中用1.5h從280℃升溫至680℃并保溫50min，使之處于固相氧化焙燒狀態。第二步，向冷至室溫的熟料通入CO2，其分壓從0.02MPa逐漸升到0.8MPa，在20～60℃固相碳化約4.5h，CO2的酸化作用可使硅、鋁、鐵、鎂酸化成為水不溶狀態。第三步，碳化后物料常壓3級逆流浸取，將一級浸出液（Na2CrO4質量濃度為700g/L）濃縮、碳化，CO2分壓逐漸升至1.2MPa，得到重鉻酸鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉，濾去碳酸鈉、碳酸氫鈉結晶，濾液濃縮制得835.7kg紅礬鈉，產品質量達到GB/T 1611—1992《工業重鉻酸鈉》優等品要求。第四步，將第三步浸渣及回收的碳酸鈉和碳酸氫鈉，與159.8kg石英砂（SiO2質量分數為95％）混合、干燥，于900～1 000℃用富氧空氣（氧體積分數為40％）焙燒1.0h，使浸渣內未反應的三價鉻氧化為六價鉻，產生的CO2循環。第五步，將第四步焙燒產物與136.6kg生石灰（純度為95％）在熱壓釜內與水混合，于155～165℃、0.5MPa下進行水熱反應，得浸取液和洗渣水共1 271L，含NaOH質量濃度為150g/L、Na2CrO4質量濃度為142g/L、鋁（以Al2O3計）和硅（以SiO2計）質量濃度分別為0.20g/L和0.08g/L，而鐵、鎂、釩、鈦等雜質在溶液中的質量濃度均小于0.001g/L，將此溶液濃縮，回收Na2CrO4粗品循環至第一步與鉻鐵礦混合，NaOH溶液循環至第一步用作造粒液。鉻總收率為95.5％，NaOH回收率為80.5％，產渣量為1.20t（以生產1t紅礬鈉計），渣含Cr6+（以Na2Cr2O7·2H2O計）質量分數為0.045％。

1.2.2 中和法改進

為了使氫氧化鋁沉淀致密甚至得到晶體氫氧化鋁，美國專利（專利號3899568，1975年）和日本專利（專利號130820，1980年）采用晶種存在和pH、溫度基本恒定的操作方法進行中和。近年中國鉻鹽廠及其協作單位也注意了中和法的改進。錦世化工張忠元等［7］將堿性液和硫酸氫鈉清液按比例同時加到pH為6.5～8.5、溫度為92～100℃的中性液漿中，保溫熟化1h后濾洗，濾餅中鉻酸鈉質量分數降到1％以下。

安縣銀河建化集團李先榮等［8］也提出了類似晶種法的中和法。中和器中預先盛有鉻酸鈉中性液和氫氧化鋁晶種，控制堿性液和酸化劑的濃度以及加入速度、溫度及攪拌速度，從而得到的沉淀顆粒粗大、沉降速度快，鋁泥過濾性能好、易于洗滌、帶損低。之所以取得如此效果是由于使用的酸化劑為弱酸性CO2，通入CO2過程中溶液pH下降慢，生成的氫氧化鋁較少，來得及在晶種表面逐漸聚集長大，致沉淀的鋁泥較為致密。

李先榮等［9］將脫釩后的堿性液繼續加壓碳化調節pH，得到含有鈣、鎂、鐵、鋁、硅等雜質的沉淀，過濾凈化后的鉻酸鈉中性液中雜質釩、鈣、鎂、鐵、鋁、硅等質量分數均在5×10-6以下。

李先榮等［10］采用CO2及碳化液結合的方法生產商品鉻酸鈉。將1.1m3堿性液（以Na2CrO4·4H2O計質量濃度為452g/L）恒溫至90℃，攪拌下通入石灰窯尾氣550m3（CO2體積分數為31％）至溶液pH降至9.0，向壓濾后的清液中加入0.15m3來自碳化法生產紅礬鈉的碳化液（以Na2Cr2O7·2H2O計質量濃度為925g/L，pH為5.8），調節其pH至7.8，蒸發至以Na2Cr2O7·2H2O計質量濃度為1 015g/L，冷卻結晶，溫度降至52℃后離心分離，得到148.2kg鉻酸鈉產品，含Na2CrO4·4H2O質量分數為98.7％、SO42-質量分數為0.21％、Cl-質量分數為0.05％。

湖北振華化學公司石大學［11］采用兩次碳化中和除鋁。第一次向堿性液連續通入碳化塔尾氣，控制終點pH為10.5后進行固液分離，濾餅為鋁泥。濾液進行第二次中和除鋁，控制終點pH為8.0，固液分離后的濾餅返回第一次中和，濾液即鉻酸鈉中性液。

李小斌等［12］亦對堿性液采用兩次碳化中和除鋁。pH為13.2的堿性液保溫80℃，攪拌下通入體積分數為5％～8％的CO2至pH為10.5，氫氧化鋁沉降，濾洗后濾餅含水質量分數為32％，干濾餅鉻帶損率為0.08％。濾液第二次通入CO2至pH為8.7，含絮狀沉淀的漿液經濾洗、濾餅烘干，濾渣質量約為第一次干濾渣的1/5。

1.2.3 鋁泥利用

與有鈣焙燒相比，無鈣焙燒堿性液中水溶鋁較多，特別是使用南非鉻鐵礦時，原因是礦中鋁的物質的量大大超過硅，致鋁除生成水不溶的鎂鐵礦［Mg（Fe，Al）2O4］及鋁硅酸鎂鈉（Na4MgAl2Si3O12）之外，多余的鋁便生成水溶性的鋁酸鈉（NaAlO2），致中和后的鋁泥多，帶損的鉻酸鈉也多。有鈣焙燒鋁泥較少，用于生產鉻鋁鞣革劑已工業化20余年，無鈣焙燒鋁泥多，錦世化工另辟途徑，與中南大學合作，從鋁泥中回收鉻和氫氧化鋁［13］。中和得到的鋁泥用洗水稀釋打漿加熱解膠，液固分離，回收的鉻酸鈉濾洗液濃縮后返回流程；洗后濾餅（即除去大部分六價鉻后的氫氧化鋁）用氫氧化鈉溶液漿化，形成水溶性鋁酸鈉，同時加入硫化鈉將殘余六價鉻還原為氫氧化鉻，加入絮凝劑，使三價鉻連同硅、鐵沉降分離，分離后的殘渣返回焙燒車間配料回收鉻；濾液為鋁酸鈉溶液，采用拜耳晶種分解法分解成晶體氫氧化鋁，液固分離后得到符合國家一級品標準的氫氧化鋁產品，含有氫氧化鈉的濾液循環溶解除去六價鉻后的氫氧化鋁濾餅。

韓登侖等［14］申報了鋁泥制冰晶石專利。將鋁泥、純堿、優質煤與水制成漿，于700℃焙燒1h，制得鋁酸鈉，水浸過濾。含鋁酸鈉濾液加入純堿和氫氟酸反應，生成的冰晶石漿液經濾洗、濾餅干燥得到產品冰晶石。所得冰晶石產品含氟質量分數為52.3％、鋁質量分數為12.9％、鈉質量分數為32.1％。

孫彤等［15］提出含鉻鋁泥制高純鋁酸鹽專利。將鋁泥用水加熱溶解回收部分六價鉻；濾餅酸溶，濾除不溶物，濾液用煤油萃取除鐵；水相用NaOH溶液調節pH至4.5，形成Al（OH）3和Cr（OH）3沉淀；用NaOH溶液使沉淀全溶，加入H2O2，加熱煮沸使三價鉻氧化為六價鉻，向含Cr6+的鋁酸鈉溶液加入BaCl2溶液，使六價鉻全部生成鉻酸鋇沉淀，濾洗干燥得到副產物鉻酸鋇；溶液中過量鋇離子用硫酸鈉沉淀過濾除去，得高純鋁酸鈉溶液。

1.2.4 脫釩

鉻鐵礦一般含釩，南非鉻鐵礦中釩（以V2O5計）質量分數高達0.5％。釩對鉻化合物應用產生不利影響，尤其是影響氧化鉻綠的色調。有鈣焙燒時，釩生成水不溶的釩酸鈣留在鉻渣中，無鈣焙燒時則生成水溶的釩酸鈉進入堿性液和中性液。國外脫釩一般采用中性液加氫氧化鈣使之生成釩酸鈣沉淀清除；美國西方化學公司采用羥氧化鉻吸附。韓登侖等［16-17］先用氫氧化鈣脫釩，并申報了從脫釩渣中回收五氧化二釩和重鉻酸鈉的專利，其后張忠元等［18］發明了脫釩床專利技術。后者將羥氧化鉻用耐酸、耐堿、耐高溫玻璃鱗片黏接劑造粒，置于串聯的床體上，含釩酸鈉質量濃度為200mg/L的中性液流經脫釩床時，釩被羥氧化鉻吸附，脫釩后流出液釩酸鈉質量濃度小于10mg/L（遠遠低于紅礬鈉生產線要求的低于107mg/L的控制上限）。當流出液釩酸鈉質量濃度大于100mg/L時，羥氧化鉻用稀硫酸溶液逆向進床洗滌，使羥氧化鉻吸附釩活性得以再生。

遼寧沈宏集團股份有限公司董達等［19］亦采用石灰使釩生成釩酸鈣沉淀，過濾分離后的鉻酸鈉浸出液的釩質量濃度＜0.005g/L，脫釩效率大于99％，并實現了釩的回收獲利。

李先榮等［9］提出加壓預碳化調節堿性液pH，同時加入含鎂化合物，在攪拌下控制合適溫度進行反應，形成釩酸鎂沉淀，過濾除去堿性液中的釩。釩酸鎂采用溶劑萃取除鉻，得到純凈的釩酸鎂，可以用于紅色發光材料或用于陶瓷顏料。

1.2.5 兩煅焙燒

重慶民豐化工袁代建等［20］提出采用兩段法進行無鈣焙燒。鉻鐵礦、返渣、純堿混合后在第一窯盡量隔離空氣加熱，使鉻尖晶石中的亞鐵氧化、晶格畸變，同時鉻生成高熔點的亞鉻酸鈉；然后進入第二窯于空氣中焙燒，將亞鉻酸鈉氧化為鉻酸鈉；熟料浸取分選，返渣循環。此法的優點是礦氧化率高、反應速度快、浸取率高。

1.2.6 預熱后配堿

有鉻鹽廠正醞釀將鉻礦和返渣先預熱，再與堿混合送入回轉窯焙燒。德國拜耳公司曾公布過此技術的專利，110份鉻鐵礦與170份返渣、20份氧化鐵的混合物從換熱塔上口落下，來自回轉窯的尾氣用噴火槍加熱至1 200℃后從換熱塔下部送入，逆流而行的料與氣的質量比為0.9，換熱系統壓降為980Pa，換熱塔排出的氣溫為420℃，出塔爐料溫度為970℃，經下料管進入回轉窯尾，質量分數為50％的NaOH溶液從下料管旁的輸堿管經噴嘴灑到進窯熱爐料上，每100份礦和返渣的混合物噴32份溶液，反應帶料溫度為980℃，窯尾氣溫為810℃，礦中鉻收率為83％～86％。

張天平等［21］提出熱混無鈣焙燒制鉻酸鈉工藝。將1 000kg鉻鐵礦粉送入回轉窯，于1 250℃煅燒30min，轉出后與720kg純堿混勻，重新送入回轉窯焙燒熟化，然后分揀出未反應料返回；熟料經破碎、濾洗，得到鉻酸鈉溶液。該專利未交代焙燒期回轉窯爐況（爐料熔液量達41％）、氧化率、鉻酸鈉溶液組成、鉻渣量及其組成。

中科院過程所曲景奎等［22］提出鉻鐵礦先于700℃以上預燒，以破壞鉻尖晶石結構，暴露出尖晶石里面的Cr2O3，然后進行濕法冶金，可以使堿礦質量比由5∶1降低到4∶1以下，反應溫度由340℃降低到320℃以下，反應時間由6h縮短到3h以內，極大地提高了生產效率。

1.2.7 鉻渣處置

分選后的粗渣和細渣采用不同的方法處置。

1）粗渣作為填料返回循環——返渣。無鈣焙燒法工業化初期，粗渣濾洗后直接烘干返回配料。張忠元等［23］經過多年的研究總結出：粗渣的填料活性隨貯存期的延長而提高，隨著粗渣貯存期的延長，所得熟料中游離堿減少、水溶鉻增加，回轉窯的穩定運行時間增長。這是因為，粗渣中的無定形物具有酸溶性，在長期的堆存過程中表層的無定形物同水分及二氧化碳作用，由外向里緩慢風化，形成了烘干時易于分解、粒度變得更細的化合物，致使風化后的粗渣在烘干過程中，含鉻相對低而含硅、鋁相對高的微細粉塵在干燥窯內運動及窯氣作用下脫離粗渣進入烘干機袋除塵的收塵室，這些粉塵的成分與細渣相似，因此風化后烘干收塵實際上成為二次分選，得到的返渣硅、鋁含量進一步降低，填料性能更好。

張忠元等［23］在生產窯用同樣工藝參數進行的工業試驗顯示，不同貯存風化期的粗渣作為填料對熟料的性質和回轉窯的結圈狀況各不相同，新鮮粗渣作填料時焙燒熟料在回轉窯冷卻帶黏度大，連續試驗7d后因結圈嚴重而停窯；風化3個月的粗渣做填料，結圈速度明顯減慢，連續生產41d后停窯；風化超過6個月的填料性能較好，焙燒熟料疏松，連續試驗6個月回轉窯未結圈和結瘤。

因此，錦世化工已將粗渣分區堆放于陽光棚內貯存風化6～8個月烘干后作為填料，用這種填料焙燒得到的熟料以Cr2O3計水溶鉻質量分數穩定在13％～14％，兩年來生產窯基本不結圈。湖北振華化學公司無鈣焙燒同樣發現粗渣貯存風化時間對氧化焙燒及回轉窯的穩定操作影響顯著，宜貯存風化5～6個月。湖北振華化學公司采用的粗渣風化時間稍短，除原料和焙燒條件差別外，與其所在的湖北較錦世所在的甘肅氣溫高、濕度大更有利于粗渣風化有關［24］。

2）細渣無害化和利用。除了天津院在湖北振華化學公司中試時試驗的鉻渣干法解毒、錦世化工試驗的硫酸亞鐵濕法解毒外，重慶民豐化工的袁代建等［25］申報了鉻渣堿法解毒除鈉工藝的專利。鉻渣磨細，與循環的氫氧化鈉溶液及硫酸亞鐵在解毒罐內混合，加入少量石灰，于100～170℃、0.2～0.6MPa反應2～6h，過濾，濾液循環，濾餅送鋼鐵廠解毒，由于濾餅中鈉及六價鉻含量大幅度下降，有利于運輸安全和保護高爐爐襯。

錦世化工和湖北振華化學公司都申報了無鈣焙燒鉻渣冶煉鉻鐵的專利。錦世化工［26］建成了電爐車間，無鈣鉻渣與還原劑冶煉得到的鉻鐵水直接進入精煉爐進行吹氧脫碳，制得的鉻基合金鋼可用于生產各種耐磨材料。制得的鉻鐵用硫酸溶解制成草酸亞鐵和氫氧化鉻，后者進一步經電解同時制得金屬鉻及鉻酸［27］。湖北振華化學公司［28］的技術是粉末冶金法，將鉻渣與還原劑、助熔劑混合制塊，高溫還原后破碎、磨細、磁選，得到鉻和鐵含量超過80％（質量分數）的鉻鐵粉，鉻和鐵的收率均大于78％。

1.2.8 飛灰回收利用

采用天然氣或重油作為回轉窯燃料時，從尾氣收得的飛灰可返回配料。使用煤作燃料時，煤灰也成為飛灰的組成部分，由于煤灰含硅、鋁高，焙燒時耗堿，并增加堿性液水溶硅、鋁含量。張忠元等［29］采用水溶回收飛灰中的碳酸鈉、鉻酸鈉，飛灰渣則冶煉鉻鐵。①將8t飛灰緩慢加到16t飛灰渣洗出水中，加熱至85℃攪拌浸取2h，板框濾洗，濾餅即飛灰渣，低濃度濾液10m3打入飛灰漿化池，攪拌下加入5t飛灰，85℃攪拌2h，板框濾洗，得第二次飛灰渣，兩次飛灰渣均冶煉含鉻鑄鐵。飛灰所含Na2CrO4、Na2CO3、Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、SiO2質量分數分別為4％、13.98％、15.96％、21.96％、9.92％、7.93％，浸洗后的飛灰渣中各成分質量分數分別為0.018％、2.98％、18.87％、26.63％、12.93％、8.95％。②6.4m3高濃度含碳酸鈉與鉻酸鈉濾液轉入碳化塔，用回轉窯經袋除塵凈化并加壓至0.1MPa的CO2（體積分數為10％）碳化10h。③得到的碳酸氫鈉與鉻酸鈉漿液離心過濾，固體碳酸氫鈉加熱至270℃分解為純堿返回配堿庫。④鉻酸鈉濾液中和后并入紅礬鈉生產線。

1.3 少堿焙燒法、鉻酸鈉-碳素鉻鐵聯產法

前蘇聯最早提出化工-冶金聯合生產，即鉻酸鈉-碳素鉻鐵聯產法。鉻鐵礦用少量堿（不用鈣質填料和返渣）進行無鈣焙燒，熟料浸出鉻酸鈉，鉻渣濾洗后冶煉碳素鉻鐵。筆者曾進行過鉻鐵礦少堿焙燒機理的研究，證明少堿焙燒的優點是：過量鉻鐵礦在焙燒時既有反應劑作用（強化鉻鐵礦的堿性氧化反應速度），又有分散熔液的填料作用，使用較短的回轉窯在較短的反應時間就能得到較高的氧化率和極高的堿利用率。聯產法與一般無鈣焙燒法相比，省去了旋液分離工序，更解決了鉻渣的利用（冶煉碳素鉻鐵后的爐渣為還原渣，不含六價鉻，是良好的水泥混合材）。

筆者將少堿焙燒機理研究的結果連同前蘇聯聯產法及日本無鈣焙燒鉻渣冶煉鉻鐵的十余個文獻整理成專輯，中國鉻鹽廠參考專輯對聯產法進行了開發、創新，少堿焙燒次數有1次、2次、3次，末次渣有的冶煉鉻鐵，有的無害化處置，也有廠家申報了自己的專利。

1）新疆沈宏集團新建的鉻鹽二廠一度采用鉻鐵礦添加適量未分選的返渣進行少堿焙燒，浸渣燒結后同塊狀鉻鐵礦、焦炭混合，在電爐車間冶煉成碳素鉻鐵。其后公布了少堿2次、3次焙燒和鉻渣用高爐冶煉含鉻生鐵的專利［30-32］。2次焙燒中第一次配堿為理論量的56％～60％，其浸取渣在第二次焙燒時配堿率為62％～69％，兩次浸出的鉻酸鈉堿性液用于生產紅礬鈉系列產品；第二次鉻渣干燥粉細后與鐵礦粉、焦粉和石灰制成燒結礦，用高爐冶煉成鉻鐵合金。3次焙燒中各次配堿率分別為理論量的37.5％、41.8％、56.8％，第三次配料時加入4％（質量分數）的石灰石，以降低第三次渣的鈉含量，提高堿利用率并有利于脫釩；第三次鉻渣干燥粉細與鐵礦粉、焦粉和石灰燒結后，用高爐生產低鉻生鐵。3次少堿焙燒由于以過量鉻鐵礦為填料，反應速度較快，可以使用原鉻鹽一廠的有鈣焙燒短窯。

2）張忠元等［33］3段法無鈣焙燒生產鉻酸鈉及聯產含鉻鑄鐵的專利，是將3次少堿焙燒的生料組成控制在純堿占生料（鉻礦或前次渣+純堿）質量的20％～22％、20％～22％、15％～17％；第三次渣干燥、磨細后，按m（鉻渣）∶m（硅石）∶m（石灰）∶m（焦炭）=（61.2～74.8）∶（9～11）∶（4.5～5.5）∶（15.3～18.7）混合后，用高溫電弧爐冶煉得含鉻鑄鐵。

3）內蒙古黃河鉻鹽股份有限公司，采用鉻鐵礦3次少堿富氧焙燒，第三次渣制成燒結礦后與新的鉻鐵礦混合用礦熱爐冶煉高碳鉻鐵。此技術總結后于2011年底通過了中國化工協會組織的鑒定并申報了專利［34］。3.4t鉻鐵礦粉（Cr2O3質量分數為44.01％）與1t純堿混合投入回轉窯，于1 100～1 200℃焙燒150min，通入0.42t氧氣，轉化率為55％，熟料浸洗干燥后得一渣2.8t，含Cr2O3質量分數為29.5％；此一渣與0.82t純堿混合焙燒170min，通入0.26t氧氣，轉化率為51％，得二渣2.3t，含Cr2O3質量分數為17.6％；此二渣與0.55t純堿混合焙燒180min，通入0.15t氧氣，轉化率為57％，得三渣1.9t，含Cr2O3質量分數為9.0％。租用6 300kVA礦熱爐進行冶煉碳素鉻鐵試驗，試驗配比為132kg三渣、468kg鉻鐵礦塊礦、137kg焦炭、35kg硅石，每爐次約進20批料，共試驗21爐次，平均每爐次得到4.9t高碳鉻鐵、6.0t不含六價鉻的電爐渣。聯產法鉻的綜合利用率超過95％。

4）馮雅麗等［35］提出鉻鐵礦無鈣兩次預氧化兩次氧化焙燒。鉻鐵礦粉（Cr2O3質量分數為45.24％）與燒堿（理論量的55％）于760℃攪拌焙燒0.5h，燒結物磨細后送至氣固流化床反應器，通入空氣于流化狀態下在300℃反應lh，產物經水溶、固液分離、水洗，得鉻酸鈉浸出液及浸渣。浸渣烘干后與燒堿（原礦理論量的50％）在700℃混合焙燒0.5h，燒結物磨細后送氣固流化床反應器，通入空氣于流化狀態下在350℃反應lh，第2次焙燒產物經固液分離、洗滌。兩次浸出液合并后蒸發結晶、洗滌得鉻酸鈉產品，純度為99.32％，富鐵尾渣含鐵質量分數為26.67％、鉻質量分數為0.31％，鉻鐵礦中鉻的轉化率為99.10％。該專利先預氧化爐型未曾交代，后氧化焙燒使用流化床，因僅用理論量105％的燒堿且分兩次使用，熔鹽量明顯少于30％，有可能避免結圈或嚴重燒結；由于反應溫度較低、燒堿基本用于生成鉻酸鈉，水溶硅、鋁可能少，致浸出液未經凈化直接蒸發結晶、洗滌就能得到純度為99.32％的鉻酸鈉產品。

1.4 應用催化劑

國外多年前曾報道鉻鐵礦焙燒使用催化劑以提高氧化率，但未見工業化。隨著中國成為全球鉻鹽產量最大國，對焙燒進行催化的研究開始引起注意。

中南大學李小斌等［36］使用含鑭、鈰或釔的稀土礦（獨居石、磷釔礦、氟碳鈰礦等）為催化劑，例如鉻鐵礦（Cr2O3質量分數為41.4％）與純堿（理論量）和獨居石（以Re2O3計為52％，質量為鉻鐵礦的0.6％）混勻造球，在1050℃的回轉窯中空氣氧化90min，鉻氧化率為99.2％，浸取后的鉻渣含六價鉻質量分數小于0.04％，總鉻為0.65％（以Cr2O3計）。該專利不用返渣或任何填料，采用造粒焙燒，熔液量高于36％。

吳道洪等［5］采用轉底爐進行鉻鐵礦氧化焙燒時，也使用了稀土元素氧化鐠（Pr6O11）、二氧化鋯（ZrO2）作催化劑。鉻鐵礦（Cr2O3質量分數為47.30％）和純堿（鉻鐵礦質量的90％）粉細至＜0.074mm粒子占95.58％，與催化劑ZrO2（鉻鐵礦質量的2％）、膨潤土（鉻鐵礦質量的6％）混勻、造球，于300℃干燥30min，進入1 300℃轉底爐，通入空氣氧化35min。熟料中鉻的氧化率為98.1％，浸、濾、洗后的渣中六價鉻質量分數為0.063％，總鉻為0.72％。

張忠元等［37］使用的催化劑為鉻酸酐、錳礦石。例如，按m（鉻鐵礦）∶m（純堿）∶m（返渣）∶m（鉻酸酐）=20∶17∶62∶2配料混勻，投入回轉窯于1 150℃空氣氧化，爐料在窯內運行4h，鉻的氧化率由不加鉻酸酐時的76.0％升高到87.5％，熟料浸洗后渣中六價鉻質量分數為0.18％（以Cr2O3計），總鉻為3.89％。再如，按m（鉻鐵礦）∶m（純堿）∶m（返渣）∶m（錳礦石）=20∶17∶62∶5配料混勻，投入回轉窯在1 100℃空氣焙燒2h，鉻氧化率由不加錳礦石時的75.3％升高到89.2％，浸洗后渣中六價鉻質量分數為0.21％（以Cr2O3計），總鉻為3.68％。

重慶民豐化工袁代建等［38］三相催化氧化制備可溶性鉻酸鹽專利，使用的催化劑有高鐵酸鹽、硝酸鹽、錳的氧化物、錳酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物、鉻酸鈉和鉻酸酐。

使用催化劑固然可以加快反應速度、增大氧化率，但是上述專利均未交代熟料浸取后催化劑的去向，以及能否阻止催化劑進入堿性液、中性液，若留在渣中是否影響鉻渣利用或無害化。另外，應用催化劑所需的費用與增加的收益也未曾報道。

1.5 氧氣焙燒

1）鉻鐵礦堿性氧化焙燒時氧為主要反應物，且反應速度與氧分壓呈正相關，故使用純氧必然縮短焙燒時間并提高氧化率，各國都不同程度地研究過，其中意大利首先用外熱式回轉窯進行中試，德國拜耳公司進行了工程開發，提出5種裝置，并且在其建設的南非Newcastle鉻鹽廠（生產能力為7萬t/a）實現了鉻鐵礦無鈣純氧焙燒工業化。

拜耳純氧焙燒采用兩段法，即根據反應機理，使堿性氧化焙燒過程中的兩種不同類型的反應分別在不同的裝置或同一裝置的不同區段內完成。

第一段為焙燒段，在幾乎無氧下焙燒，鉻尖晶石中的亞鐵首先被窯內殘存空氣氧化、晶格畸變，同時碳酸鈉與鉻尖晶石{（Mg，Fe2+）［Fe3+，Al，Cr3+］2O4}中R2O3（R=Cr、Al、Fe）和SiO2化合成亞鉻酸鈉（NaCrO2）、鋁酸鈉（NaAlO2）、鐵酸鈉（NaFeO2）、硅酸鈉（Na2SiO3），溫度高于500℃即開始反應。亞鉻酸鈉、鋁酸鈉、鐵酸鈉的熔點均不低于1 700℃，遠高于Na2CO3及Na2CrO4的熔點（分別為851、792℃），硅酸鈉的熔點也高于碳酸鈉，因此只要裝置設計合理、控制得當，特別是盡量減少氧氣進入，防止因生成鉻酸鈉而形成Na2CrO4-Na2CO3低共熔混合物（低共熔點為655℃），爐料就不會結圈，可以強熱快速完成第一段反應。

第二段為氧化段，在純氧作用下，鐵酸鈉、鋁酸鈉、硅酸鈉作為堿源，將Na提供給NaCrO2而氧化為Na2CrO4。由于采用特殊裝置供給純氧，在溫度為1 100～1 200℃反應速度極快，爐料結圈前即完成反應離開回轉窯。因不用或少用填料（返渣），熟料的總鉻及氧化率均高，故單位窯體的產量大增。

2）白向南等［39］提出鉻鐵礦低溫純氧焙燒，按m（鉻鐵礦）∶m（燒堿）∶m（過氧化鈉）=1∶1.5∶0.01配料混勻，在回轉窯內于300～400℃用純氧焙燒至氧化率達到95％～99％后冷卻，用煤油萃取氫氧化鈉，過濾得到晶體鉻酸鈉和鐵鎂渣。煤油中的氫氧化鈉用洗堿液反萃回收氫氧化鈉返回循環。晶體鉻酸鈉和鐵鎂渣水溶后板框過濾，濾液在碳化塔于CO2壓力為0.6MPa下碳化，析出氫氧化鋁，過濾得到鉻酸鈉中性液，可用碳化法生產紅礬鈉；鐵鎂渣用碳化法提取碳酸氫鈉、碳酸氫鎂。該專利說明書中沒有實例，氫氧化鈉熔點為318℃，其質量是鉻鐵礦的1.5倍，在300～400℃的反應溫度下氫氧化鈉可能熔融，爐料中熔液量將達60％，如何保持回轉窯連續生產以及過量氫氧化鈉下硅、鋁去向，原文均未交代。

中國有鉻鹽廠與大學合作進行氧氣焙燒試驗，但未見文獻報道。內蒙古黃河鉻鹽股份有限公司［34］自建了氧氣站，3次少堿富氧焙燒的轉化率分別為55％、51％、57％，明顯高于空氣焙燒的31％、49％、49％。余華強［6］使用了含氧體積分數為40％的富氧空氣進行氧化焙燒。重慶民豐化工［20］兩段焙燒法的第一段與上述拜耳的第一段相同，但第二段不同。第二段重慶民豐化工不是用純氧而是用一般回轉窯進行空氣焙燒，如果能對窯體進行改造，使之適應純氧反應時的高強度、高氧化速度，其增產效果當更好。

2 討論

鉻鐵礦無鈣焙燒法已成為中國鉻酸鈉生產的主要技術，這是由于有鈣焙燒法原有設備（特別是后工段）大多可以利用，便于改造。另外，在鉻渣綜合利用（如聯產法）、氧氣焙燒和窯爐改造、催化劑應用方面存在潛力，致無鈣焙燒還有生命力，有著繼續提高鉻收率、降低成本的空間，因此其仍然是目前中國生產鉻酸鈉的主要工藝。

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聯系方式：jz330410@sina.com

Present development situation for new technologies of sodium chromate in China：Ⅰ

Ji Zhu
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

According to the published patents and papers，present development situation for new technologies of sodium chromate in China，including industrialization，development and innovation of chromite calcium-free roasting，chromite hydrometallurgy，production of sodium chromate with carbon ferrochrome as raw material，and chromite acid-leaching oxidation process，was summarized.The merits，demerits，and prospects of each method were discussed.The industrialization，development and innovation of chromite calcium-free roasting，including：industrialization of calcium-free roasting，improvements and new ideas of calcium-free roasting process（including：the improvement of reactor and change of process flow，improvement of neutralization method，utilization of aluminum mud，devanadation，two-stage calcination，alkali mixing after preheating，chromic slag treatment，and fly ash reusing），less alkali roasting process，sodium chromate-carbon ferrochrome synthetic process，catalyst application，and oxygen roasting，were introduced.

sodium chromate；new technology；calcium free roasting

TQ136.11

A

1006-4990（2014）12-0001-07

2014-06-18

紀柱（1933— ），男，高工，從事物理化學、分析化學及化學工藝研究，主要研究鉻化合物的反應機理和新工藝，發表專著、匯編、文章、譯文等近200件，曾獲國家發明三等獎、化工部科技進步三等獎、中國石油和化工科技進步一等獎。