高鐵鋁土礦直接還原-石灰燒結過程及機理研究

胡文韜 ，王化軍 ，孫傳堯 , ，劉欣偉，王波

(1. 北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；2. 北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京，100083；3. 北京礦冶研究總院 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京，100070)

高鐵鋁土礦是重要的難選冶鋁土礦資源。在優質資源日趨減少的情況下，合理開發難選冶資源，對緩解我國鋁土礦和鐵礦石的供需矛盾，保障礦業經濟的安全發展具有重要意義[1-3]。國外高鐵鋁土礦大量分布于老撾、印度尼西亞、坦桑尼亞[4-5]等國境內。我國國內的高鐵鋁土礦資源在15 億t 以上，主要分布于貴州、河南、廣西、山西、重慶、海南、福建等省區[6]。近年來，直接還原工藝成為高鐵鋁土礦的研究熱點之一。胡四春等[7]發現，保德一水硬鋁石型高鐵鋁土礦經直接還原—磨礦—弱磁選后，精礦鐵品位和回收率分別可達81.45%和60.53%。弱磁選尾礦除鐵后作為鋁精礦，氧化鋁品位和回收率分別為60.56%和73.62%。但該方案無法脫硅，只適用于鋁硅比(A/S)較高的礦石。孫娜[9]使用還原焙燒—磁選—(酸)浸出方案處理廣西三水高鐵鋁土礦，獲得了鐵品位93.73%、回收率＞93%的鐵精礦。磁選尾渣在常溫常壓下以質量分數為20%的硫酸浸出，獲得了84%的Al2O3浸出率。浸出液經活性炭吸附后，SiO2的脫除率可達到82.3%。朱忠平[9]研究了該過程的機理，發現磁選尾渣中的鋁主要以難溶性鋁硅酸鈉的形式存在，解釋了酸浸的必要性。但已報道的高鐵鋁土礦直接還原工藝側重于回收鐵，將磁選收鐵后的尾礦直接作為鋁精礦。而鐵鋁的回收過程相對獨立，在回收鐵后再酸浸尾渣回收氧化鋁，尚未能充分利用鐵鋁回收條件中的共性。鋁土礦燒結法是常見的鋁土礦處理工藝，主要包括：堿石灰燒結法、純堿燒結法和石灰燒結法。燒結法與直接還原法的處理溫度相近，若能將二者結合，在還原氣氛中保溫處理高鐵鋁土礦，將會形成一條高鐵鋁土礦綜合利用的新途徑。本課題組綜合分析了還原性氣氛中高鐵鋁土礦和純堿的反應性質，提出“同步轉化、異步分離回收”工藝，在強還原氣氛中將高鐵鋁土礦中的一水硬鋁石、一水軟鋁石和一部分高嶺石中的氧化鋁轉化為堿溶性的鋁酸鈣從溶液中回收，將赤鐵礦和水針鐵礦中的氧化鐵還原為鐵單質以磁選方式回收，在一次加熱的基礎上實現鋁鐵元素的同步轉化和異步綜合回收?；厥盏膯钨|鐵“壓塊”后可作為煉鋼或鑄造生產的原料，氧化鋁可作為電解鋁的原料。產品的市場需求大、發展前景廣闊[10-12]。本文研究了預磨粒度，還原溫度、保溫時間、CaO 用量等直接還原-石灰燒結工藝參數對粉末鐵品位、回收率、氧化鋁溶出率的影響，及相關的礦物轉化機理，以期為高鐵鋁土礦的“同步轉化，異步分離回收工藝”提供理論依據。

1 原材料與試驗方法

1.1 原料

本次試驗所用高鐵鋁土礦采自廣西某地，化學組成如表1 所示，XRD 分析如圖1 所示，礦相照片如圖2 所示。

表1 廣西高鐵鋁土礦化學組成(質量分數)Table 1 Chemical composition of Guangxi ferric bauxite %

圖1 高鐵鋁土礦XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of ferric bauxite

圖2 高鐵鋁土礦礦相照片Fig.2 Mineralogical microscope photo of ferric bauxite ore

表1 表明：原礦中的主要有價元素為鋁和鐵，主要雜質元素是硅。原礦中的磷含量較低，不需考慮單獨脫磷。

圖2 表明：原礦中的含鋁礦物主要包括一水硬鋁石、一水軟鋁石和高嶺石。含硅礦物主要為高嶺石。含鐵礦物為赤鐵礦和少量水針鐵礦。該高鐵鋁土礦中主要礦物的嵌布粒度較細，互相膠結，共生情況比較復雜。根據XRD 所得礦物組成和表1 中的化學組成計算，原礦中68.54%的氧化鋁以一水硬鋁石和一水軟鋁石形式存在。

原礦中的一水硬鋁石、赤鐵礦和高嶺石SEM 照片及EDS 能譜分析如圖3 所示。從圖3 所示的SEM照片和EDS 能譜圖可以看出：原礦中的微細粒赤鐵礦與高嶺石相互膠結、緊密共生，鋁、鐵分離困難，因此回收和獲得合格鐵精礦是綜合利用該鋁土礦的難點之一。

圖3 高鐵鋁土礦原礦SEM 照片及能譜分析結果Fig.3 SEM photo and EDS patterns of ferric bauxite ore

本實驗所用的還原煤采自云南某地，工業分析如表2 所示，灰分多元素分析如表3 所示。

表2 還原煤工業分析(質量分數)Table 2 Proximate analysis of coal adopted %

表3 煤灰分多元素分析(質量分數)Table 3 Chemical composition of coal ash %

該褐煤揮發份高、灰分低，灰分礦物質對試驗影響小，可以滿足研究需要；試驗所用生石灰(AR)購自國藥集團化學試劑北京有限公司。

1.2 實驗儀器和分析方法

主要實驗設備：XMB-70 三輥四筒棒磨機；CGME-8/200 箱式電阻爐；CXG-99 磁選管；AR1140電子天平；XTLZ 過濾機；PH050 干燥箱。

分析方法：化學成分使用IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體發射光譜儀分析；XRD 使用Rigaku D/MAX-rA 粉晶X 線衍射儀分析。

原礦及還原熟料的表面形貌采用ZEISS EVO18掃描電子顯微鏡及附屬能譜儀分析。

1.3 實驗方法

試驗工藝流程如圖4 所示。

將原礦破碎至粒度低于2 mm，與還原煤、碳酸鈣粉末、純堿粉末混勻，并磨礦至合適粒度后高溫還原。還原熟料按磨礦濃度50%磨至粒度低于0.074 mm，于75 ℃水浴中溶出并過濾出鋁酸鈉溶液，化驗氧化鋁濃度并計算氧化鋁溶出率(ηA)。濾渣經二次磨礦至粒度低于0.045 mm 后磁選(1 480 Gs)、干燥后得到粉末鐵(顆粒狀的單質鐵)，化驗其品位，并以T(Fe)表示，計算回收率，并以ε(Fe)表示。

粉末鐵回收率的計算方法：

其中：α 為高鐵鋁土礦原礦鐵品位，%；θ 為粉末鐵品位，%；γ 為粉末鐵產率，%。

氧化鋁溶出率ηA的計算方法為：

圖4 工藝流程圖Fig.4 Process flow chart

其中：ρ 為溶出液氧化鋁的質量濃度，g/L；V 為溶出液體積，L；m 為試驗礦樣中氧化鋁質量，g。

2 試驗結果與討論

CaO 熱穩定性較好，參與固相反應的活性低。為了提高CaO 的利用率，將-2 mm 的石灰、還原煤和原礦混勻、共磨以改善顆粒間的接觸條件。還原生料的磨礦曲線如圖5 所示。

正交試驗因素水平如表4 所示，T(Fe)， ε(Fe)和ηA極差分析如表5～7 所示。

圖5 石灰法生料預磨磨礦曲線Fig.5 Grinding curve of clinker lime direct reduction sinter process

表4 石灰法正交試驗因素水平表Table 4 Quadrature level pilot factor table of lime method

表5 T(Fe)數據極差分析Table 5 Range analysis of T(Fe)

表6 ε(Fe)數據極差分析Table 6 Range analysis of ε(Fe)

表7 ηA 數據極差分析Table 7 Range analysis of ηA

2.1 CaO 用量對粉末鐵T(Fe)的影響

金屬化率、鐵顆粒與熔渣之間的解離程度都是粉末鐵T(Fe)的影響因素。CaO 用量增加，物料的流動性提高，有利于鐵顆粒與熔渣之間的解離。從表4 和表5 可看出：CaO 用量對粉末鐵T(Fe)的影響最大，表明粉末鐵顆粒與熔渣之間的解離程度是影響粉末鐵T(Fe)的主要因素，金屬化率居于次要地位。

2.2 溫度對粉末鐵T(Fe)的影響

試驗中發現生成的粉末鐵顆粒普遍較大，且內部有夾雜，見圖6(d)(表4 中7#試驗)。粉末鐵T(Fe)隨溫度升高而降低，主要是因為溫度升高時夾雜物含量升高。這再次表明粉末鐵T(Fe)的主要影響因素是鐵顆粒與熔渣之間的解離程度，而不是金屬化率。因為金屬化率主要取決于氣氛的還原性，后者與溫度與相關[7]。作為直接還原反應，表6 中各條件的試驗溫度都比較高，對應的氣氛還原性較強，故不同試驗溫度下金屬化率差別并不顯著。

2.3 還原時間對粉末鐵T(Fe)的影響

從表4 試驗結果中看出：還原時間對粉末鐵T(Fe)的影響較小，這主要是由于金屬化率不是粉末鐵T(Fe)的主要影響因素，且表4 中各試驗反應溫度高，還原反應迅速發生，不同還原時間下金屬化率差異不大，故還原時間的影響不顯著，影響金屬粉末鐵T(Fe)的主要因素是鐵顆粒與熔渣的解離速度。

2.4 預磨粒度對粉末鐵T(Fe)的影響

預磨粒度決定了生料中含鐵、鋁礦物與脈石之間的單體解離度。但還原后粉末鐵顆粒聚集，鐵顆粒與熔渣之間的共生關系并不取決于生料中礦物的單體解離程度，而主要與鐵顆粒形成過程中混入的夾雜物數量相關。故預磨粒度對粉末鐵T(Fe)的影響也較小。

2.5 預磨粒度對粉末鐵ε(Fe)的影響

預磨粒度是粉末鐵ε(Fe)的主要影響因素。預磨粒度降低，可使原礦中微細粒含鐵礦物顆粒的含量提高，其還原生成的微細粒單質鐵難以聚集長大，在磨礦磁選過程中容易損失于尾渣之中。故粉末鐵ε(Fe)隨預磨粒度的降低而逐漸降低。損失于尾渣之中的微細粒單質鐵顆粒如圖7 所示。

圖6 石灰法還原熟料掃描電鏡照片Fig.6 SEM of reduction clinker

圖7 石灰法磁選尾渣SEM 照片及能譜分析結果Fig.7 SEM photo of magnetic separation tailings and EDS of point 1

2.6 CaO 用量對粉末鐵ε(Fe)的影響

CaO 用量決定物料的二元堿度、軟熔溫度和粘度，而體系黏度較低時有利于微細粒單質鐵聚集和長大[14]。因此，CaO 用量對粉末鐵ε(Fe)的影響可能主要體現在其對物料流動性的影響上。

2.7 還原時間對粉末鐵ε(Fe)的影響

如前所述，微細粒單質鐵流失于尾渣是鐵元素損失的主要形式。還原時間延長有利于微細粒單質鐵聚集和長大，減少流失量。但隨著還原時間的進一步延長，回收率有降低趨勢。這可能是因為高溫下還原煤消耗較快，導致金屬化率略微降低，少量非磁性鐵元素損失于尾渣的緣故。但由于試驗過程中粉末鐵回收率普遍較高，損失于尾渣之中的鐵元素量較少，在產品檢查過程中并未發現尾渣中的非磁性鐵，該推測尚需進一步研究證實。

2.8 還原溫度對粉末鐵ε(Fe)的影響

試驗選取的溫度較高，目的是為保證氧化鋁溶出率。由于試驗溫度普遍超過回收鐵所必需的溫度，因此還原溫度對粉末鐵ε(Fe)的影響不顯著。

2.9 還原溫度對ηA 的影響

由于CaO 的活性較低，如圖6(b)所示。反應結束后，大部分CaO 仍以氧化物的形式存在。反應溫度升高有利于強化CaO 與Al2O3反應，增加堿溶性鋁酸鈣的生成量。因此，為保證氧化鋁溶出，需要在較高的溫度下保溫。但溫度過高會增加粉末鐵中的夾雜物，導致粉末鐵T(Fe)降低。由于鋁、鐵礦物轉化所需的溫度存在矛盾，難以同時實現鋁、鐵礦物的高效轉化。

2.10 預磨粒度對ηA 的影響

預磨粒度決定生料中礦物的單體解離程度。堿溶性的鋁酸鈣是固相反應的產物，預磨粒度降低有利于改善顆粒間的接觸，促進固相反應發生。故預磨粒度最小時氧化鋁ηA最高。

2.11 CaO 用量對ηA 的影響

CaO 的反應活性較低，添加量較低時其對反應物的稀釋作用占主導地位，故ηA隨CaO 用量增加而降低。雖然CaO 在體系中的活度較低，但隨著CaO 用量的增加，固相反應系統的堿度和物料的流動性逐漸提高，有利于質量和熱量傳遞。因而ηA隨CaO 用量增加先降低后提高。

2.12 還原時間用量對ηA 的影響

氧化鋁ηA隨時間延長增長緩慢。這是因為試驗選取的溫度較高，高溫下鋁酸鈣快速生成并接近最大生成量，繼續延長反應時間意義不大。

綜上可見：生石灰的熱穩定性好，在表4 中條件6 之下，大部分CaO 及Al2O3以氧化物的形式存在(分別見圖6(a)和(e))，石灰反應活性低是堿溶性氧化鋁生成量少的根本原因。提高活性主要依靠升高反應溫度，但會導致鐵顆粒中夾雜物含量增加，降低粉末鐵T(Fe)并限制氧化鋁溶出(夾雜與單質鐵內部的鋁酸鈣無法溶出)。直接還原-石灰燒結過程中的鋁、鐵礦物轉化所需的反應溫度不一致，難以同時實現鋁、鐵礦物的高效轉化。

3 礦物轉化機理分析

直接還原-石灰燒結過程中，含鐵礦物與石灰之間主要存在以下反應：

圖6 和圖7 中還原熟料與磁選尾渣的EDS 結果表明：原礦中的含鐵礦物在還原后幾乎全部以單質鐵形式存在。這表明還原氣氛中，以鐵酸鈣(CaO·Fe2O3)和赤鐵礦(Fe2O3)形式存在的鐵元素均可以被還原，該結論與前期研究[13]相一致。且在赤鐵礦還原為單質鐵之前，以固相反應的形式生成鐵酸鹽不會影響粉末鐵回收率的提高。石灰石存在時，氧化鋁礦物在保溫過程中主要發生以下反應：

但試驗表明：原礦中的氧化鋁僅有61.58%轉化為堿溶性的鋁酸鈣，其余的仍以氧化物的形式存在。而原礦中68.54%的氧化鋁以一水硬鋁石和一水軟鋁石形式存在。這表明至少有一部分一水硬鋁石和一水軟鋁石中的氧化鋁發生式(10)所示反應。

反應生成的剛玉不溶于堿，導致氧化鋁溶出率偏低。直接還原-石灰燒結反應后，部分氧化鋁以硅酸鹽的形式存在(圖6(d))。這部分硅酸鹽是原礦中的高嶺石熱解生成的γ-Al2O3和非晶態二氧化硅，在高溫下相互作用，共同莫來石化的產物。其形成機理如式(11)和式(12)所示。

可見：原礦中一水硬鋁石、一水軟鋁石和高嶺石中的一部分氧化鋁轉化為堿溶性的鋁酸鈣，剩余的一水硬鋁石、一水軟鋁石轉化為剛玉，高嶺石轉化為莫來石。剛玉和莫來石不溶于堿，導致總氧化鋁溶出率較低。

4 結論

(1) 高鐵鋁土礦與石灰燒結法的正交試驗結果表明：反應活性低，是堿溶性氧化鋁生成量少的根本原因。提高活性主要依靠升高反應溫度，但會導致鐵顆粒中夾雜物含量增加，降低粉末鐵T(Fe)并限制氧化鋁溶出(夾雜與單質鐵內部的鋁酸鈣無法溶出)。直接還原-石灰燒結過程中的鋁、鐵礦物轉化所需的反應溫度不一致，難以同時實現鋁、鐵礦物的高效轉化。試驗獲得的最佳條件如下：預磨粒度(＜0.038 mm)的質量分數為74.95%，石灰用量為19.35%，還原溫度為1 400℃，還原時間為60 min；獲得的最佳指標為：T(Fe)71.01%，ε(Fe) 99.5%，ηA61.58%。

(2) 原礦中的一水硬鋁石、一水軟鋁石和高嶺石中的一部分氧化鋁在反應過程中轉化為堿溶性的鋁酸鈣，剩余的一水硬鋁石、一水軟鋁石轉化為剛玉，高嶺石轉化為莫來石。由于剛玉和莫來石不溶于堿，導致總氧化鋁溶出率較低。

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