高配比高鋁褐鐵礦燒結成礦機理

黃柱成，梁之凱，易凌云，姜濤

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

國內外鋼鐵企業通過采購高品質的礦石來實現“精料方針”，但在鐵礦資源日益緊張的今天，隨著優質礦的逐漸減少和價格的飆升，高爐煉鐵生產成本壓力巨大。為應對鐵礦石資源的市場變化，適時擯棄“由工藝條件指導原料采購”的傳統思想，主動開發針對劣質原料的應用技術，對降低企業生產成本，提高市場競爭力具有重大意義[1]。高鋁鐵礦粉Al2O3含量較高，Al2O3具有低反應性及液相的高黏性，在燒結過程中需要消耗大量熱量，延長燒結時間，對燒結礦的冶金性能產生較大的影響，如強度降低，低溫還原粉化現象加劇，融滴性能變差等[2-5]。褐鐵礦含有大量結晶水，在燒結過程中由于結晶水的分解吸熱和過多的水分遷移消耗熱量。在褐鐵礦高配比時，燒結料層中最高溫度降低及高溫保持時間縮短，使得產生液相不足[6-17]。所以，高鋁褐鐵礦高配比燒結時，具有燒結速度慢，燒結生產率低、燒結餅組織疏松、成品率低及燃耗高等特點。本文以某高鋁褐鐵礦為研究對象，在實驗室進行高配比高鋁褐鐵礦的燒結試驗，進一步研究高配比高鋁褐鐵礦燒結成礦機理。

1 試驗原料及研究方法

1.1 燒結原料的物理化學性能

本試驗所用高鋁褐鐵礦有2 種，在本文中分別稱為M 礦和N 礦，均為典型褐鐵礦，鋁含量均較高，配入東北精粉和鐵砂進行燒結。用于燒結試驗的熔劑有白云石和石灰石，燃料為焦粉。燒結用鐵原料及熔劑的化學成分如表1 所示，焦粉的工業分析及灰分成分如表2 所示。

由表1 和表2 可見：M 礦和N 礦鐵品位低，分別為50.18%和47.97%(質量分數)，而Al2O3品位很高，分別為9.65%和11.12%(質量分數)，同時燒損分別為11.05%和10.84%(質量分數)，M 礦和N 礦是Al2O3含量高的褐鐵礦。所使用的焦粉質量較好，固定碳質量分數高為85.10%，發熱值測定為27.61 kJ/g。

表1 試驗原料的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of raw materials for test %

表2 焦粉的工業分析及灰分成分(質量分數)Table 2 Industrial analyses and main chemical composition of coke powder %

1.2 試驗方法

以2 種高鋁褐鐵礦M 礦和N 礦為主，配以一定量國內精粉和鐵砂，配礦方案如表3 所示。

表3 試驗的混勻礦配比Table 3 Ratio of iron ores for sintering test %

根據試驗方案，將M 和N 鐵礦與其他含鐵原料及焦粉、熔劑、反礦按一定比例組成混合料，并配以適量水分，經1 次人工混合后，在直徑×高為600 mm×1 200 mm 的圓筒混合機中二次混合制粒3 min，然后在直徑×高為150 mm×700 mm 的燒結杯中進行燒結實驗。實驗條件如下：點火溫度1 050 ℃，點火時間1.5 min，保溫時間1.0 min，點火負壓5 kPa，燒結負壓8 kPa。燒結礦冷卻后，經單齒輥破碎機破碎后，在2 m 高落下裝置中落下3 次，然后測定ISO 篩分指數和1/2ISO 轉鼓強度。

2 試驗結果與分析

2.1 高鋁褐鐵礦的燒結特性

實驗選擇燒結堿度R=1.90，MgO 按2.3%(質量分數)進行配礦。對表3 中配礦方案1 和2 進行水分和焦粉用量試驗，具體燒結礦產質量指標如表4 所示。

由試驗結果可知M 和N 這2 種高鋁褐鐵礦的燒結特性為：燒結所需混合料含水質量分數很高，為11.0%～12.0%；所需焦粉配比高，為6.1%～6.7%；成品率和利用系數低；轉鼓強度差，均在55%以下；燒結對水、碳用量相當敏感，適宜值范圍較窄，稍有變動燒結指標會出現較大波動。

2.2 高配比高鋁褐鐵礦的燒結試驗

2 種高鋁褐鐵礦燒結產質量指標較差，因此，在燒結混合料中加入部分磁鐵精粉，通過優化配礦提高燒結礦質量。選擇燒結堿度R=1.90，MgO 按2.3%(質量分數)進行配礦，對表3 中配礦方案3 在適宜混合料水分條件下進行焦粉用量的試驗，具體燒結礦產質量指標如表5 所示。

由試驗結果可知：將高鋁褐鐵礦配比由100%降到65%后，所需混合料水分降低2.5%～3.5%，最佳焦粉配比降低0.3%～0.9%，成品率提高3.0%～6.0%，轉鼓強度提高4.0%～6.0%，利用系數提高0.1～0.2 t·m-2·h-1，燒結速度無明顯差別。因此，經配礦方案3優化后，燒結礦產質量指標得到提高，其中焦粉配比為5.8%，所得燒結礦質量最好。配入的磁鐵精粉在燒結中氧化生成Fe2O3，并參與到鐵酸鈣的生成中，提高燒結礦強度。此外，磁鐵精粉的氧化是放熱反應，可有效降低焦粉用量，有利于燒結礦中鐵酸鈣的形成。

表4 2 種高鋁褐鐵礦的燒結產質量指標Table 4 Sintering test results of two kinds of high alumina limonites

表5 不同焦粉配比的燒結產質量指標Table 5 Sintering test results of different dosages of coke powder

選擇焦粉配比為5.8%，對配礦方案3 進行堿度分別為1.80，1.90 和2.00 的試驗，MgO 仍按2.3%(質量分數)進行配礦。所得燒結產質量指標如表6 所示。

由表6 可知：堿度由1.80 提高到2.00，燒結成品率和轉鼓強度均有降低的趨勢，燒結產質量指標在堿度為1.80 時最好。提高燒結堿度，可使混合料中CaO配入量增加，有利于四元鐵酸鈣及其他粘結相生成，從而提高燒結礦強度。而本試驗所用混合料中，Al2O3質量分數高達7.14%，褐鐵礦及鋁燒結均需消耗較大的熱量，提高堿度可增加CaO 含量，但同時更多的碳酸鹽分解熱的增加，降低燒結溫度，影響成礦過程。

2.3 高配比高鋁褐鐵礦燒結礦成礦機理

對方案3 不同配碳量及堿度試驗所得燒結礦進行物相分析，結果表明：主要礦物組成為赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、四維鐵酸鈣(SFCA)、互溶體(硅酸鹽與少量鐵、鋁酸鈣的共熔體，部分溶有Ti 和Mg 元素)、橄 欖 石(2FeO·SiO2， CaO·FeO·SiO2) 、 鐵 酸 鎂(MgO·Fe2O3)、硅酸鈣(2CaO·SiO2，CaO·SiO2)、玻璃質及游離CaO，物相組成如表7 所示。

由表7 可見：當堿度為1.90 時，隨著焦粉用量的提高，燒結礦中Fe2O3質量分數明顯減少，Fe3O4質量分數迅速增加，而SFCA 質量分數先增加后急劇減少，互溶體增長；特別是當焦粉用量從5.80%提高到6.10%時，互溶體的質量分數從9.54%迅速提高到21.43%，燒結礦中液相量快速形成。堿度為1.80 時，SFCA 形成量較多，燒結礦質量較好。

方案3 不同焦粉配比所得燒結礦顯微結構如圖1所示。由圖1 可見：燒結礦SFCA 由于鋁固溶量高而成深灰色，這些鐵酸鹽液相起了優良的膠結作用，同時也是燒結礦中強度最高，還原性最好的礦物。隨著焦粉配比的增加，四維鐵酸鈣的生成量先增加后迅速減少；在焦粉配比為5.8%時，SFCA 含量達最大值；當焦粉配比為5.5%時，在燒結礦的斷面處發現白色點狀游離CaO，鏡下觀察發現SFCA 基本形成，呈針條狀，且與其他礦物緊密膠結，而由于燃料不足，在燒結溫度偏低的地方Fe2O3結晶不佳，影響燒結礦質量；當焦粉配比為5.8%時，SFCA 生成量增加，晶形變粗，呈針條狀、柱狀，由于燃料充足，Fe3O4和Fe2O3結晶良好，膠結緊密，使結構強度增大；當焦粉配比增加到6.1%時，由于燃料過高，一方面還原氣氛生成較多浮士體，故Fe2O3含量減少，鐵酸鈣生成量減少；另一方面，較高燒結溫度使得鐵酸鈣分解，液相生成鈣鐵橄欖石、硅酸鈣，進而導致最終生成SFCA 的含量很少。

不同焦粉配比所得燒結礦中孔洞及裂紋分布狀況如圖2 所示。由圖2 可知，在高鋁高褐鐵礦配比燒結時，由于所用焦粉配比較高，不同焦粉配比條件下所得燒結礦均出現較嚴重的孔洞、裂紋現象。隨著焦粉配比的增加，孔洞有增大的趨勢，當焦粉配比為6.10%時出現大孔薄壁結構，使得整體微觀結構更差。嚴重的孔洞、裂紋現象也是高鋁高褐鐵礦配比燒結礦轉鼓強度較差的一個重要原因。

表6 不同堿度的燒結產質量指標Table 6 Sintering test results of different basicity

表7 燒結礦礦物組成(質量分數)Table 7 Mineral phase composition of sinter samples %

圖1 不同焦粉配比時燒結礦特征礦相Fig.1 Microscopic structures for sintering with different dosage of coke powder

圖2 不同焦粉配比燒結礦中孔洞、裂紋分布狀況Fig.2 Microscopic structures of holes and cracks for sintering with different dosages of coke powder

在高配比高鋁褐鐵礦燒結過程中，Fe2O3，CaO，Al2O3，SiO2和MgO 等發生一系列復雜的化學反應。其中在Al2O3-CaO-Fe2O3系中，燒結過程可能發生的反應如下：

反應式(1)～(6)的反應吉布斯自由能與溫度的關系如圖3 所示。熱力學分析結果表明：Al2O3與CaO 生成鋁酸鈣的先后順序為：C3A，C12A7，CA 和CA2；Fe2O3與CaO 反應更容易生成C2F；在1 473～1 673 K的燒結溫度下，Fe2O3與Al2O3相比較，C2F 比C3A 及C12A7較易生成。

圖3 反應式(1)～(6)的反應吉布斯自由能與溫度的關系Fig.3 Relationship between Gibbs free energies of reactions (1)-(6) and temperature

有研究認為[14]，鐵酸鹽與鋁酸鹽在1 400 K 形成鐵鋁酸鹽，隨后與SiO2反應形成SFCA。從熱力學結果可以看出，SiO2也與鋁酸鹽反應生成相應的鋁硅酸鹽。生成的三元化合物中主要有C4AF，CMS，CAS2，C2AS，C3AS3和C2AS(鈣鋁黃長石)和CAS。其反應式如下：

反應式(7)～(13)的反應吉布斯自由能與溫度的關系如圖4 所示。由圖4 可知：在1 473～1 673 K 的燒結溫度下，三元化合物生成的先后順序為C2AS(鈣鋁黃長石)，C4AF，CMS，CAS，C3AS3，CAS2和C2AS。由表7 可知，焦粉配比由5.50%增加到6.10%時，燒結礦互溶體質量分數由8.46%迅速增加到21.43%，SFCA 質量分數由17.13%增加到19.36%，隨后迅速降低到5.65%。在低溫下，隨著燒結溫度的升高，CaO和Fe2O3的擴散速度加快，鐵酸鈣生成量增加。但是，高溫下C2F 等鐵酸鈣分解，同時還原氣氛使得Fe2O3被還原成Fe3O4及FeO 等抑制鐵酸鈣生成，甚至出現炭粒周圍硅酸鹽液相取代鐵酸鹽液相的情況。

圖4 反應式(18)～(24)的反應吉布斯自由能與溫度的關系Fig.4 Relationship between Gibbs free energies of reactions (7)-(13) and temperature

不同焦粉用量下所得燒結礦SFCA 和互溶體的電鏡掃描能譜圖如圖5 和圖6 所示，其掃描結果分別如表8 和表9 所示。

由表8 和圖9 可知：燒結礦SFCA 中有8.21%到10.63%的Al 元素，而互溶體中Al 含量較少，說明Al2O3大部分參與了SFCA 的生成，只有少部分參與形成互溶體；同時，燒結礦SFCA 中Fe 元素含量較高而互溶體中Fe 較少，說明Fe2O3大部分參與了四維鐵酸鈣的形成；增加燃料用量時，2FeO·SiO2-Fe3O4液相數量增加，導致部分Fe3O4轉入互溶體中，增加了互溶體中Fe 的含量。從表8 可知：隨著焦粉用量的增加互溶體中Fe 含量明顯增加。燒結礦中互溶體的Ca 和Si 含量較高，說明硅酸鹽是燒結礦互溶體的主要組成成分。從表8 還可知：燒結礦互溶體中還含有少量的Ti 和Mg 等元素。這說明在燒結過程中MgO 和TiO2也與硅酸鹽發生固相反應，參與了燒結礦互溶體的形成。

圖5 不同焦粉用量下燒結礦SFCA 的掃描電鏡能譜圖Fig.5 SEM energy spectrum of SFCA with different dosages of coke powder

圖6 不同焦粉用量下燒結礦互溶體的掃描電鏡能譜圖Fig.6 SEM energy spectrum of mutual solution with different dosages of coke powder

表8 不同焦粉用量下燒結礦SFCA 掃描電鏡結果Table 8 SEM results of SFCA with different dosages of coke powder %

表9 不同焦粉用量下燒結礦互溶體掃描電鏡結果/%Table 9 SEM results of mutual solution with different dosage of coke powder %

3 結論

(1) 對于高配比高鋁褐鐵礦燒結，燒結所需焦粉配比較高，且最佳焦粉配比范圍較窄。由于Al2O3含量較高，液相固結以SFCA 生成為主，其次為互溶體。

(2) 焦粉配比對SFCA 生成量影響較大，焦粉配比由5.5%增加到6.1%，SFCA 生成量先增加后迅速減少。SFCA 結晶形態也隨焦粉配比的增加由針條狀逐漸變為條狀、柱狀。不同焦粉配比所得燒結礦均出現了較多的孔洞和裂紋，極大的降低了燒結礦轉鼓強度。

(3) Fe2O3、Al2O3分別與CaO 反應，C2F 比C3A 及C12A7更容易生成；CaO，Al2O3，SiO2和Fe2O3四元礦物存在時，燒結過程優先生成C2AS (鈣鋁黃長石) 和C4AF，并進一步形成SFCA。焦粉用量增加，Fe3O4含量增加，并進一步形成互溶體。

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