中低品位貴州鋁土礦石灰拜爾法溶出赤泥的沉降分離

陳濱，肖利，唐嫻敏

(湖南工業大學 冶金工程學院，湖南 株洲，412011)

如何降低氧化鋁生產中堿的成本是氧化鋁生產中亟需解決的問題，這也是各國氧化鋁廠共同面臨的問題[1-2]。石灰拜爾法技術只需將石灰添加量提高，就可直接用拜爾法處理中低品位鋁土礦[3-5]，該技術可大大降低堿耗和成本，對鋁土礦資源可持續發展具有重大的現實意義。石灰拜爾法作為處理中低品位鋁土礦生產氧化鋁的新工藝被提出來后，該工藝中赤泥沉降壓縮性能的優劣就成為該工藝能否走向生產實踐的重要因素[6]。作為一個極其復雜的物理化學過程，赤泥的沉降分離是拜爾法氧化鋁生產過程中的主要工序之一，起著承上啟下的作用。赤泥沉降的快慢與分離效果的好壞，直接影響著氧化鋁生產的產能、產品質量和經濟效益[7-9]。目前普遍采用且行之有效的方法是添加絮凝劑來加速赤泥的沉降分離。在絮凝劑的作用下，赤泥漿液中處于分散狀態的細小赤泥顆粒相互聚結成團，其沉降速度大大加快，加速了赤泥與堿液的分離，提高了生產效能。為了強化赤泥的沉降分離，國內學者進行了相關的科研工作[10-12]，研制出了一些新型絮凝劑。但與國外相比，自產絮凝劑品種少、用量大、沉降速度慢、上清液的澄清度差，其性能較差[13]。不同的溶出礦漿，其沉降性能不同，必須通過實驗研究選擇合適的絮凝劑，從而實現赤泥的高效分離[14]。因此，本文作者采用貴州中低品位鋁土礦進行石灰拜爾法溶出，對溶出漿液進行沉降分離性能的實驗研究，探討各影響因素對赤泥沉降分離過程的影響，以期為石灰拜爾法工業生產實踐提供借鑒和參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

鋁土礦來自貴州某地，為一水硬鋁石型鋁土礦，經烘干、破碎后粒度分布情況為粒度大于0.23 mm 的顆粒質量分數＜0.2 %、粒度大于0.09 mm 的顆粒質量分數＜14 %，混合均勻，備用，其化學成分如表1所示。

表1 鋁土礦化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of bauxite %

石灰經過處理后粒度小于0.15 mm，密封備用，其化學成分(質量分數)為：CaO 93.00%，有效CaO 85.70%。

循環母液由中鋁河南分公司氧化鋁生產現場蒸發母液經調配而成，其化學成分見表2。

采用中鋁河南分公司生產現場的赤泥一次洗液作為稀釋液，其化學成分為：Al2O374.01 g/L，Na2Ok72 g/L，Na2OT85.5 g/L，αk1.60。

表2 循環母液成分(質量濃度)Table 2 Chemical composition of circulating spent liquor g/L

1.2 實驗方法

采用熔鹽加熱的高壓群釜(武漢探礦機械廠制造)進行石灰拜爾法溶出試驗，溶出溫度由溫度控制儀控制，控溫精度±1 ℃。每個鋼彈(容積150 mL) 中準確加入一定量的鋁土礦和石灰，并移入100 mL 配好的循環母液，將礦漿攪勻，放入4 個鋼珠后加蓋密封，然后放入熔鹽浴中并攪拌，在指定溫度下保溫溶出預定時間后取出。按照配料摩爾比為1.45，石灰添加量為10%(質量分數)，溶出溫度為265 ℃，溶出時間為60 min 的實驗條件，將循環母液和鋁土礦放入高壓群釜中進行溶出得到溶出礦漿。用赤泥一次洗液將氧化鋁質量濃度稀釋至165 g/L 左右，作為脫硅原液裝入鋼彈中，在DY-8 型低壓群釜裝置(中南大學機械廠制造)中105 ℃下進行1～4 h 稀釋脫硅試驗，達到預定脫硅時間后取出鋼彈，水冷降溫，將礦漿過濾進行溶液成分分析，并計算溶液硅量指數。

沉降所用礦漿與上述的稀釋脫硅原料制備方法一致，稀釋后氧化鋁質量濃度控制在165 g/L 左右(考察稀釋礦漿質量濃度的影響時，則氧化鋁質量濃度控制在150，165 和180 g/L 左右)，裝入沉降管中，水浴保溫備用。沉降用絮凝劑濃度為0.3%。按刻度加入到沉降管中，再將沉降管放入已加熱到95 ℃的水浴槽中，把礦漿攪拌均勻，用移液管吸取已計算好的絮凝劑溶液加入到礦漿中，攪拌均勻，使絮凝劑均勻分布到礦漿中。攪拌停止時按動秒表，開始計算沉降時間，并每隔一定時間記錄一次泥漿層高度。沉降結束后稱量總質量、沉降泥漿質量，再將泥漿過濾分離，赤泥經洗滌、烘干后稱質量，計算赤泥壓縮液固比。

2 結果與討論

2.1 稀釋礦漿脫硅時間對溶液硅量指數的影響

高壓溶出后的漿液由鋁酸鈉溶液和赤泥所組成，為了獲得純凈的鋁酸鈉溶液，必須從溶液中分離赤泥。在分離赤泥之前，需先將漿液用赤泥洗液稀釋。稀釋的作用[14]主要有以下幾方面：(1) 降低溶出液的濃度，以便于后續的晶種分解過程；(2) 促使鋁酸鈉溶液進一步脫硅；(3) 便于赤泥的分離和洗滌；(4) 有利于穩定沉降槽的操作。拜爾法高壓溶出過程中，會發生脫硅反應，但由于溶液質量濃度高，水合鋁硅酸鈉的溶解度較大，溶出液的硅量指數一般只有100 左右，而晶種分解過程要求溶液的硅量指數在250 以上[15]，因此，必須經過稀釋脫硅來提高溶液的硅量指數以滿足晶種分解過程的要求。稀釋脫硅實驗結果如表3 所示。

表3 稀釋脫硅實驗結果Table 3 Experimental results of diluted desilication

從表3 可見：隨著脫硅時間的延長，溶液SiO2含量逐漸降低，其對應的硅量指數不斷提高。脫硅3 h后溶液的硅量指數已達256，該指標已能滿足晶種分解過程對溶液硅量指數的要求。隨著脫硅時間繼續延長，溶液硅量指數仍在提高，但增幅不大。稀釋脫硅時間應以2～3 h 為宜。此外，由表3 還可發現：保溫停留時間在4 h 以內，稀釋漿液的苛性比αk無明顯變化，表明在稀釋脫硅過程中溶液較穩定。

2.2 稀釋礦漿質量濃度對赤泥沉降分離性能的影響

鋁酸鈉溶液的黏度隨著苛堿質量濃度的提高而增大，并與氧化鋁質量濃度成指數關系，即鋁酸鈉溶液的黏度隨著溶液質量濃度的提高而劇烈增大。當溶液中氧化鋁質量濃度從260 g/L 稀釋到130～140 g/L 時，溶液的黏度下降到原來的1/3～1/2。因此礦漿稀釋質量濃度影響著漿液的黏度，從而直接影響到赤泥漿液的沉降性能和壓縮性能。稀釋后的溶出漿液合適的質量濃度應從全局出發，通過實驗來確定，質量濃度過高或過低都將影響赤泥沉降分離的效果。在添加絮凝劑CM180(添加量1.5 mL，折算為1 t 干赤泥量的添加量)的條件下，進行赤泥沉降實驗，結果見表4 和圖1。

從表4 和圖1 可見：稀釋礦漿質量濃度為179 g/L時，5 min 和10 min 的沉降速度分別為13.4 和9.3 mm/min，30 min 壓縮液固比達5.36；稀釋礦漿質量濃度降低至153 g/L 時，5 min 和10 min 的沉降速度分別迅速上升為25.2 和14.6 mm/min，30 min 壓縮液固比則減少為5.10；30 min 內完成了大部分的沉降過程，沉淀高占漿液總高的30%～50%。這說明稀釋礦漿質量濃度對赤泥沉降分離性能指標影響較大。相同條件下，濃度越稀，沉降速度越快，30 min 的壓縮液固比越??；隨著稀釋礦漿質量濃度的增大，沉降速度減慢、壓縮液固比升高。稀釋礦漿質量濃度對赤泥沉降性能的影響機理主要表現在2 個方面：稀釋礦漿質量濃度越低，溶液的黏度及密度越小，越有利赤泥的沉降過程；稀釋礦漿質量濃度降低，則稀釋礦漿的固含相應降低，相應地，赤泥的表觀沉降速度會加快。

圖1 稀釋礦漿質量濃度對赤泥沉降性能的影響Fig.1 Effect of diluted slurry’s mass concentration on settlement performance of diluted slurry

表4 還表明：沉降分離過程上清液清澈透明，澄清度很好。在沉降分離過程添加了絮凝劑CM180，為高分子聚合物。根據Rosen 提出的高聚物絮凝理論[13]，高聚物有足夠長的分子鏈，每個鏈節都有功能基團，能夠吸附在2 個以上的顆粒表面形成“架橋”吸附。因此，赤泥與其之間的作用以“架橋”吸附為主。這樣，一方面，由于高聚物特性黏度很大(達1 400 mL/g)，有利于它與赤泥發生纏結，起到“架橋”的作用達到分離赤泥的目的；另一方面，分子鏈上含有大量的功能基團，這些基團可能與赤泥中的鈣離子、鐵離子形成牢固的配位鍵或共價鍵，或者與赤泥中的水合物或復雜含氧酸鹽形成氫鍵[16]，能更有效地捕捉細顆粒，使赤泥形成大的絮團，從而可顯著提高赤泥的沉降速度，并明顯提高上清液的澄清度。

綜合考慮，稀釋礦漿的氧化鋁質量濃度以165 g/L左右為宜。

2.3 絮凝劑對赤泥沉降分離性能的影響

介穩區鋁酸鈉溶液的密度為1.25 g/cm3，赤泥密度為2.4～3.2 g/cm3，兩者雖有一定差異，但因赤泥顆粒粒徑較小(1～30 μm)，自然沉降速率很小，甚至不能沉降，而形成比較穩定的懸浮體，為了加速赤泥與鋁酸鈉溶液的分離，一般采用合成高分子絮凝劑。添加絮凝劑是加速赤泥沉降的有效方法。在絮凝劑的作用下，赤泥漿液中處于分散狀態的細小赤泥顆?；ハ嗦摵铣纱蟮男鯃F，使沉降速度加快。絮凝劑的種類很多，但在氧化鋁生產中往往采用高分子有機絮凝劑。選擇了4 種液體絮凝劑CM180，AL69EH，1800B 和AL50S用于赤泥沉降分離實驗，考察不同添加量(前3 種分別添加1.0，1.5 和2.0 mL，AL50S 分別添加1 和2 mL，折算為1 t 干赤泥量的添加量)對赤泥沉降分離性能的影響，其結果見表5 與圖2。

由表5 和圖2 可看出：當絮凝劑添加量由1 mL增加至2 mL 時， 赤泥分離礦漿5 min 與10 min 沉降速度大大加快，30 min 壓縮液固比相應減小。絮凝劑CM180 和1800B，當添加量由1 mL 增加到1.5 mL 時，壓縮液固比分別減少了20.09%和18.18%；但繼續增加到2 mL，沉速與壓縮液固比變化不大。30 min 內完成了大部分的沉降過程，沉淀高占漿液總高的35%～50%。實驗采用的絮凝劑都可獲得澄清度好的上清液，清澈透明，但除添加絮凝劑CM180 外，30 min的沉降壓縮液固比均較高。添加絮凝劑CM180 時，添加量為210 g/t，5 min 和10 min 沉降速度分別可達19.0 和12.1 mm/min，30 min 壓縮液固比可達5.29，赤泥漿液獲得較好的沉降分離效果。

由于赤泥粒子表面具有較大的剩余價力、分子力和氫鍵作用力，可吸附溶液中的帶電離子并能和介質發生強烈的溶劑化作用，形成一定厚度的擴散層，阻礙了粒子間的作用，使得赤泥粒子難以聚結成較大的顆粒而沉降。高分子絮凝劑的作用機理就在于通過吸附架橋、表面吸附和電荷中和的作用引起赤泥顆粒之間的有效聚集，形成“大粒子”使沉降速度大大加快。CM180 為有機高分子液體絮凝劑，屬于異羥肟酸型絮凝劑，其結構中除了羧基和氨基之外還含有異羥肟酸官能團，是一種有機螯合劑，該官能團對過渡金屬元素，特別是對鐵有很強的親合力，能形成穩定的金屬螯合物。而赤泥中大部分礦物粒子的表面普遍存在鐵，該絮凝劑可與赤泥表面的金屬離子形成穩定的螯合物而吸附在赤泥微粒的表面。CM180 與赤泥能形成牢固的吸附，比原有的傳統絮凝劑能更有效的捕捉細顆粒，并且能夠形成更牢固、更能抵抗外來離解力的絮團，因此是一種有效的加速赤泥沉降分離的添加劑。

表4 稀釋礦漿濃度對赤泥沉降分離性能的影響Table 4 Effect of diluted slurry’s concentration on sedimentation and separation properties of red mud

表5 絮凝劑對赤泥沉降分離性能的影響Table 5 Effect of flocculants on sedimentation and separation properties of red mud

圖2 絮凝劑對稀釋礦漿沉降性能的影響Fig.2 Effect of flocculants on settlement performance of diluted slurry

3 結論

(1) 貴州中低品位鋁土礦(鋁硅比為5.48)經石灰拜爾法高壓溶出、稀釋后，當控制氧化鋁質量濃度為165 g/L 左右，赤泥沉降料漿固含約為85 g/L 時，經2～3 h 的保溫脫硅可得硅量指數大于250 的脫硅溶液，且在稀釋脫硅過程中溶液較穩定。

(2) 稀釋礦漿質量濃度對赤泥沉降性能指標影響較大；相同條件下，隨著稀釋質量濃度的增大，沉降速度減慢、壓縮液固比升高；以165 g/L 左右為宜。

(3) 稀釋脫硅后，赤泥漿液添加絮凝劑CM180 進行沉降分離，效果較好；當其添加量為210 g/t，5 min和10 min 沉降速度分別達19.0 和12.1 mm/min，30 min壓縮液固比達5.29。

[1] Smith P. The processing of high silica bauxites-review of existing and potential processes[J]. Hydrometallurgy, 2009, 98:162-176.

[2] 陳文汨, 彭秋燕, 黃偉光, 等. 改變拜爾法預脫硅工藝降低赤泥化學結合堿的研究[J]. 輕金屬, 2010(6): 7-10.CHEN Wenmi, PENG Qiuyan, HUANG Weiguang, et al. A study on modification of predesilication in Bayer process for reducing bound soda in red mud[J]. Light Metals, 2010(6): 7-10.

[3] Xu B A, Giles D E, Ritchie I M. Reactions of lime with aluminate-containing solutions[J]. Hydrometallurgy, 1997, 44(6):231-244.

[4] 厲衡隆, 顧松青. 鋁冶煉生產技術手冊(上冊)[M]. 北京: 冶金工業出版社, 2011: 800-802.LI Henglong, GU Songqing. Technology handbook of aluminum production (Ⅰ)[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011:800-802.

[5] Zhao H Q, Hu H J, Jin M. Digestion of diasporic bauxite with mass ratio of Al2O3/SiO2no greater than 7 by Bayer process with an excessive addition of lime[C]//The 131th Annual Meeting and Exhibition: Light Metals Proceedings. Warrendale, PA: TMS Light Metals, 2002: 101-104.

[6] 符巖, 張陽春. 氧化鋁廠設計[M]. 北京: 冶金工業出版社,2008: 72.FU Yan, ZHANG Yangchun. The design of alumina smelter[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 72.

[7] 徐方, 胡慧萍, 陳啟元. 新型絮凝劑合成及其赤泥沉降性能研究[J]. 輕金屬, 2009(4): 14-18.XU Fang, HU Huiping, CHEN Qiyuan. Study on preparation and application of new flocculants on settling red mud[J]. Light Metals, 2009(4): 14-18.

[8] 公彥兵, 馬淑花, 鄭詩禮. 等. 不同絮凝劑在亞熔鹽體系中的沉降性能研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012(9): 19-23.GONG Yanbing, MA Shuhua, ZHENG Shili, et al. Study on sedimentation performance of different flocculants in sub-molten salt system[J]. Nonferrous Metals (Parts of Metallurgy), 2012(9):19-23.

[9] 李小斌, 趙東峰, 章宣, 等. 赤泥主要物相的表面性質對其沉降性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2012, 22(1): 281-286.LI Xiaobin, ZHAO Dongfeng, ZHANG Xuan, et al. Effect of surface property of main minerals in red mud on their sedimentation ability[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 281-286.

[10] 陳學剛, 陳文汨, 彭秋燕, 等. 赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及應用[J]. 輕金屬, 2008(2): 16-20.CHEN Xuegang, CHEN Wenmi, PENG Qiuyan, et al. The synthesis of polyacrylamide for red mud setting and its application[J]. Light Metals, 2008(2): 16-20.

[11] 陳鋒, 王連嵩, 畢詩文, 等. 一種帶有苯環結構的氧肟酸類赤泥絮凝劑的合成及應用[J]. 中國有色金屬學報, 2007, 17(3):498-503.CHEN Feng, WANG Liansong, BI Shiwen, et al. Synthesis and application of a new high-molecular-mass hydroxamic acid flocculant containing phenyl[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(3): 498-503.

[12] 車洪生, 周躍華. 氧化鋁生產用絮凝劑的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012(8): 25-26.CHE Hongsheng, ZHOU Yuehua. Study of flocculants applied in alumina production[J]. Nonferrous Metals (Parts of Metallurgy), 2012(8): 25-26.

[13] 徐方, 胡慧萍, 陳啟元. 新型絮凝劑對拜爾法溶出赤泥沉降性能的影響[J]. 中南大學學報(自然科學版), 2010, 41(1):77-82.XU Fang, HU Huiping, CHEN Qiyuan. Effects of new flocculants on settlement of Bayer red mud[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2010, 41(1): 77-82.

[14] 陳軍, 李慶剛, 張延喜. 有機高分子絮凝劑在氧化鋁工業的應用及發展前景[J]. 廣東化工, 2009, 36(8): 114-115.CHEN Jun, LI Qinggang, ZHANG Yanxi. Development prospects of organic polymer flocculent in the alumina industry[J]. Guangdong Chemical Engineering, 2009, 36(8):114-115.

[15] 畢詩文, 于海燕, 楊毅宏, 等. 拜爾法生產氧化鋁[M]. 北京:冶金工業出版社, 2007: 218.BI Shiwen, YU Haiyan, YANG Yihong, et al. Alumina production by Bayer process[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007: 218.

[16] ZHANG Kunyu, HU Huiping, ZHANG Lijuan, et al. Effects of polymeric flocculants on settlement of Bayer red mud generated from Chinese diaspore bauxite[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(2): 267-273.