不同酸摻雜聚苯胺納米管的合成及電學性能

白雪蓮， 穆中國， 梅建庭， 羅一丁

（海軍大連艦艇學院 水武與防化系，遼寧 大連 116018）

0 引 言

聚苯胺以其獨特的摻雜機理、較高的電導率、優異的物理性能、良好的熱穩定性、廉價易得等優點，廣泛應用在電磁屏蔽、化學傳感器、金屬防腐和電池材料［1］等領域，被認為是最有希望在實際中得到應用的導電聚合物。納米導電聚合物因其獨特的化學和物理性質也受到了廣泛關注。目前，制備不同納米結構的聚苯胺方法主要有：硬模板法［2］、軟模板法［3］及無模板法［4］（自組裝法）等。其中無模板法具有形貌可控、后處理簡單、成本低等特點得到了迅速發展。本文分別以草酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸為摻雜劑，以過硫酸銨為氧化劑通過無模板自組裝方法合成了聚苯胺納米管，研究了不同酸濃度對聚苯胺納米結構及電學性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

苯胺（經減壓蒸餾）、過硫酸銨、氨基乙酸、草酸、乙二胺四乙酸、甲醇、乙醚，均為分析純。

1.2 合成方法

準確稱取一定量的酸溶于10mL的水中，加入苯胺0.13mL，在室溫下靜止30min，讓苯胺和酸充分反應生成相應的鹽。準確稱取0.29g過硫酸銨溶于5mL水中。將上述兩種溶液混合，在室溫下反應12h。反應物過濾，用蒸餾水、甲醇、乙醚清洗數次，在真空干燥箱中室溫干燥24h。

1.3 結構表征與電導率測試

采用X射線衍射儀（XRD）、紫外譜儀（UV）、傅里葉紅外光譜儀（FT－IR）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）對樣品的物理性質進行表征，采用四探針法測試樣品的電導率。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1給出了不同酸摻雜的聚苯胺納米管的紅外光譜圖。在本征態（UPANI）聚苯胺的紅外特征譜峰中，1 583和1 501cm－1處峰為醌環的C ==C伸縮振動峰和苯環 C ==C伸縮振動峰，1 304cm－1處為醌環上的C—N振動峰，1 147cm－1處為醌環上的C—H彎曲振動峰，832cm－1為二取代苯的C—H面外彎曲振動峰。而在摻雜態聚苯胺中，大多數特征峰出現了不同程度藍移。這是由于一方面酸的摻雜導致聚苯胺分子鏈電子云密度下降，產生誘導效應；另一方面摻雜后聚苯胺分子鏈中電荷離域化程度增強，產生共軛效應，這兩個效應協同作用使基團振動頻率下降的緣故。其中醌環上的C—H彎曲振動峰被稱為 “電子狀態帶峰”［5］，它是聚苯胺電導率高低的標志。從摻雜態聚苯胺的譜峰中可以看出草酸摻雜聚苯胺的1 141cm－1處峰較強，說明其聚苯胺鏈的導電性較高，這在電導測試中已經得到證明。

圖1 不同酸摻雜PANI納米管的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.2 XRD分析

圖2 為不同酸摻雜聚苯胺納米管的X衍射圖譜，從譜圖中可以看出聚苯胺納米管為非晶態結構，但在2θ＝6.44°、18.44°、25.5°出現了3個較強的低角衍射峰，其中6.44°峰帶是由摻雜劑和鄰近聚合物主鏈N原子間的周期性結構引起的，18.44°和25.5°兩個峰帶歸屬于聚合物主鏈的周期性垂直和平行結構［6］。同其他兩種酸相比，草酸摻雜聚合物鏈的譜峰較為尖銳，即衍射峰較強，表明草酸摻雜的聚苯胺的結晶度高于其他兩種酸摻雜的聚苯胺。

圖2 不同酸摻雜PANI納米管的X射線衍射圖Fig.2 X ray diffraction pattern of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.3 UV－Vis吸收光譜分析

圖3 為以NMP作溶劑不同酸合成摻雜態的聚苯胺納米管的紫外譜圖。不同的酸摻雜聚苯胺納米管的紫外譜圖都有兩個凸顯峰，前一個峰可歸屬為苯環的π－π＊躍遷［7］，后一個峰歸屬為醌環結構的特征峰［8］。與文獻中本征態峰位（326、612nm）相比，這兩個峰都產生了不同程度的紅移，這是由于分子鏈上發生了共軛效應。醌環結構吸收峰紅移量的大小可從一定程度上反映出聚苯胺電導率的高低，這在電導測試中得到驗證。

圖3 不同酸摻雜PANI納米管的紫外譜圖Fig.3 UV－Vis spectra of PANI－NTS synthesized with different acid as dopand

2.4 形貌表征

本文還討論了酸與苯胺摩爾比對產物形貌的影響，結果表明酸與苯胺的不同摩爾比影響產物的形貌。當摩爾比為1時，均為團聚在一起的粒狀形貌，隨著比例的降低形成納米管狀的形貌，進一步降低又出現團聚在一起的顆粒。3種酸形成管狀形貌合適的比例為1∶2，如圖4所示。聚苯胺納米管的形成機制可以用自組裝機理解釋：酸和苯胺反應生成的鹽膠束為聚苯胺納米管形成的模板，由于氧化劑過磷酸銨為水溶液，不能進入到膠束內部，氧化反應僅僅發生在水和膠束的表面，同時通過膠束延展形成管和棒［9］。

圖4 不同酸摻雜聚苯胺納米管的電鏡照片Fig.4 SEM and TEM images of the PANI nanotubes synthesized with different acid as dopands

2.5 電導率

表1為顆粒狀聚苯胺和不同酸摻雜聚苯胺納米管的電導率。與其他兩種酸相比，氨基乙酸摻雜的聚苯胺納米管的電導率較低。這是因為質子酸是影響苯胺氧化聚合的一個重要因素，其主要起兩個方面的作用：提供反應所需的酸度和以摻雜劑的形式進入聚苯胺骨架，并賦予一定的導電性。氨基乙酸同時存在堿性氨基和酸性羧基，提供H＋離子能力不是很強，因此其導電性較低，這一點可以從紅外和紫外譜圖中證明。這3種酸中，草酸摻雜產物的導電率較高，這是由于草酸含有2個羰基基團，給質子能力較強，H＋易于注入聚苯胺分子鏈中，鏈內電荷離域程度增大，電導增加。雖然乙二胺四乙酸中含有4個羰基基團，但同時含有2個氨基基團，其供電子能力不如草酸，因此草酸合成的聚苯胺電導率較高，這在紅外和紫外譜圖中也得到證明。與顆粒狀聚苯胺結構相比，管狀結構聚苯胺的電導率不高，這可能是由于無序管狀結構聚苯胺電阻較大所致。乙二胺四乙酸摻雜聚苯胺納米管管徑大，電阻高，其電導率較低。

表1 不同酸摻雜聚苯胺的電導率Tab.1 The conductivity of the PANI－NTS synthesized with different acid as dopands

3 結 論

本文以不同酸為摻雜劑，以過硫酸銨為氧化劑采用自組裝法制備了聚苯胺納米管，研究了不同酸與苯胺的摩爾比對產物的形貌和性能的影響。結果表明，酸與苯胺的摩爾比對聚苯胺的形貌和電導率有一定影響，合成聚苯胺納米管的最佳摩爾比為1∶2。與顆粒狀聚苯胺相比，納米管狀聚苯胺電導率較低，這是由于管狀結構電阻較大所致，其中草酸摻雜的聚苯胺納米管具有較好的導電性。

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