塔河油田碳酸鹽巖儲層用新型長效酸液體系的實驗研究

胡文庭，關海杰， 何曉波，陳紅舉

(1. 中國石化西北油田分公司工程技術研究院，烏魯木齊 830011；2. 中國石化西北油田分公司采油二廠, 新疆輪臺 841600)

碳酸鹽巖油氣儲層在我國石油工業中所起的作用越來越重要。我國碳酸鹽巖儲層大部分基質致密，基本上都需要酸壓才能建產[1-4]。塔河油田碳酸鹽巖儲層具有埋藏深、溫度高、縫洞發育、非均質性強的特點，要求酸液具有耐高溫、延緩反應速率和降低濾失速率的性能[5]。本文報道了針對塔河油田碳酸鹽巖儲層開展的新型長效酸液體系研究，通過優化實驗，優選出稠化劑、破膠劑和助排劑。

1　新型長效酸液體系的研制思路

國外就地交聯酸的思路較好，使用聚合物、金屬離子交聯劑和破膠劑，在體系pH值變化下實現增黏和降黏的過程。雖然該過程存在一些問題，但值得借鑒[6-7]。國內已經具備生產地面交聯酸、溫控變黏酸以及黏彈性表面活性劑(VES)清潔轉向酸的技術，聚合物和膠體化學技術研發水平也有了較大提高。本研究綜合上述技術的先進之處，提出了成膠和破膠的新方法，其機理如圖1所示。

圖1　新型長效酸變黏機理示意

為了提高縫洞型碳酸鹽巖儲層酸壓的效果，從優選聚合物出發，研制出一種新型長效酸體系。該酸體系與地層反應，pH值增加到2之后，體系開始交聯，黏度大幅增加，隨后在高溫以及破膠劑的作用下逐漸降黏，起到緩速以及大幅度降低濾失的效果，從而提高酸壓效果。與國外就地交聯酸不同，研制的長效酸體系可以利用聚合物自身的性質，在適度pH值和高礦化度條件下實現交聯，之后利用氧化還原型破膠劑對聚合物實現降黏。而國外就地交聯酸是利用還原劑對交聯劑發生作用，不再與聚合物交聯，從而實現降黏。

研制的長效酸屬于聚合物類就地變黏酸，通過降低反應速率和濾失速率，延長酸液的有效作用時間，實現深度酸壓。長效酸體系包括長效酸主劑(聚合物)以及通過優化與之配套的其他酸液添加劑。聚合物的要求為耐酸、耐高溫而且溶脹在酸中具有一定的黏度，起到緩速作用，同時隨著酸與地層發生反應，能實現交聯，形成網狀結構，增加乏酸的黏度，起到降低濾失的效果[8-11]；最后在破膠劑以及高溫長時間作用下破膠降黏，較徹底地從地層中返排出來，降低對地層的二次傷害。

2　新型長效酸液體系配方優化

2.1　聚合物優選

20種聚合物經過酸溶性評價，結果顯示，有5種聚合物的溶解性差。耐溫性評價結果表明，溶解性好的聚合物中，有4種聚合物加熱到120 ℃發生絮凝現象。耐剪切性能評價結果表明，溶解性好并耐剪切的聚合物中，有2種聚合物在高速剪切后發生降解。與碳酸鈣反應后的變黏性能實驗結果表明，有4種聚合物與碳酸鈣反應后能生成凍膠。破膠性能測試結果表明，只有2種聚合物A和聚合物B能均勻破膠。

聚合物A和聚合物B鮮酸體系為均勻線性膠溶液，隨著與碳酸鈣反應逐漸變稠，黏度逐漸升高。當pH值為1時，碳酸鈣與鹽酸產生的二氧化碳，在攪動作用下產生的泡沫難消除，說明酸液的黏度增大。繼續加入碳酸鈣至pH值為2，酸液發生弱交聯；繼續加入碳酸鈣至pH值為4，酸液發生強交聯；繼續加入碳酸鈣，pH值仍為4。所以，碳酸鈣即使過量也保持較強交聯狀態。聚合物A鮮酸液與碳酸鈣反應過程實驗現象見圖1，聚合物B鮮酸液也有同樣現象發生。

圖2　聚合物A鮮酸液體系與碳酸鈣的反應現象

用六速黏度計測定剪切速率為170 s-1時的黏度，結果表明，聚合物A和聚合物B均具有較好的增黏性能。利用HAAKE流變儀分別測定不同濃度聚合物A和聚合物B的殘酸液的耐黏溫和耐剪切性能，結果表明，聚合物B的質量分數為0.9%時，升溫至140 ℃、剪切60 min后的黏度仍在100 mPa·s以上；剪切120 min后黏度為50 mPa·s。聚合物A在相同的條件下剪切后黏度比聚合物B的黏度高20 mPa·s以上。聚合物A質量分數為0.9%時，在170 s-1、140 ℃下剪切1 h，黏度保持在70 mPa·s以上。

通過對不同聚合物的基本性能測試、酸液基液黏度測試、酸液變黏過程測試、與碳酸鈣反應后的耐溫耐剪切性能測試，選定聚合物A為新型長效酸體系的聚合物。

2.2　破膠劑優選

實驗中定性篩選了6種破膠劑。破膠劑與聚合物配伍性的評價結果表明，破膠劑A與聚合物酸液發生快速化學反應，聚合物析出；破膠劑B和破膠劑C與聚合物交聯體的反應很慢，而且不徹底；破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F能使交聯聚合物緩慢分解。因此，初步選擇破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F。

用HAAKE流變儀測定了含破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F的長效酸體系與碳酸鈣反應后的交聯體破膠性能。酸液體系配方為：20% HCl+0.9%聚合物A+破膠劑+其他添加劑；測定條件：140 ℃下剪切120 min。破膠劑用量(質量分數)和剪切后的體系黏度見表1。

表1　不同破膠劑性能比較

由表1可看出，隨著破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F用量增加，破膠效果增強。由于加入破膠劑D和破膠劑E的體系在測試結束后觀察到乏酸具有一定的彈性，流動性差且破膠不徹底，因此不予選用。破膠劑F用量為0.02%時，在140 ℃下剪切120 min后的黏度仍在30 mPa·s左右；但用量增加到0.05%，黏度下降到12 mPa·s以下，觀察到已完全水化；用量增至0.1%，黏度在10 mPa·s以下，觀察到已完全水化。因此，破膠劑F具有用量低，破膠徹底的特點；但破膠速率偏快。鑒于此，利用包裹技術將破膠劑F包裹起來成為膠囊，胞衣為耐溫耐酸材料。

2.3　助排劑優選

酸化液的注入和殘酸的返排分別與酸化液和殘酸的表面張力有關。酸化液和殘酸的表面張力愈大，則毛細管力愈大，從而其在地層孔隙中的流動阻力愈大。流動阻力大則酸化液的注入速度降低，降低酸化效果；同理，殘酸返排時流動阻力大，使殘酸返排困難或返排不徹底，形成水鎖，抑制油氣的產出。

實驗測定了加入不同助排劑的酸液(20% HCl+助排劑)的表面張力，結果見表2。

表2　加入不同助排劑的酸液的表面張力

由表2可知，助排劑的表面張力隨質量分數的增加而降低。助排劑C質量分數由0.6%增加到1.2%，表面張力從25.28 mN/m降到20.92 mN/m，降幅最明顯。因此本實驗選擇助排劑C，這也是塔河油田常用的助排劑之一。助排劑C使用質量分數為0.8%～1.0%。

2.4　新型長效酸配方優化

通過以上研究篩選出的新型長效酸體系的組分為：聚合物(稠化劑)A、破膠劑F、助排劑C。在20% HCl+0.9%聚合物A+1.0%助排劑C中加入塔河酸壓常用緩蝕劑H(使用質量分數2.5%)和破乳劑Q(使用質量分數1%)，將其進行配伍性實驗。結果表明，長效酸在20% HCl中能均勻分散和溶解，形成均勻透明溶液，室溫下放置2天無變化，90 ℃下加熱120 min后仍保持原狀態；加入碳酸鈣反應至pH值為2時，溶液逐漸變黏，至pH值為4時交聯強度最大。

但向上述體系中加入鐵離子穩定劑時，長效酸體系的變黏效果變差。因此，本研究將鐵離子穩定劑的固體有效成分膠囊化。結果表明，加入膠囊化鐵離子穩定劑后，體系能有效變黏，鐵離子穩定劑膠囊加量(質量分數)為0.3%時，體系的鐵離子穩定能力達到1 025 mg/L?，F場應用時根據施工井地層含鐵量確定鐵離子穩定劑的加量。

3　新型長效酸性能評價

3.1　鮮酸耐溫耐剪切性能

酸液的流變性是酸液體系的關鍵性能，影響著酸液的降阻、緩速以及造縫性能。使用高溫耐酸流變儀測定長效酸液體系的流變性能，酸液體系配方為：20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q。140 ℃時測得黏度為40 mPa·s；剪切140 min后黏度仍維持35 mPa·s；降低溫度，酸液黏度逐漸增大，說明分子結構未遭到破壞。觀察實驗后的酸液，發現黏度保持較好，說明長效酸液的鮮酸具有較好的耐溫耐剪切性能。

3.2　新型長效酸液的緩蝕性能

為減少酸液對作業設備及油套管的腐蝕，保證酸壓施工的順利進行，需加入一定量的緩蝕劑。采用高溫高壓動態酸液腐蝕試驗儀，實驗用鋼為N-80油管鋼，酸液配方為：20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q，實驗溫度分別為120 ℃和140 ℃，壓力為16.0 MPa。結果表明，腐蝕速度隨溫度升高而增加；120 ℃時的腐蝕速度為27.8 g/(m2·h)，低于行業標準的50 g/(m2·h)；140 ℃時的腐蝕速度為41.7 g/(m2·h)，低于行業標準的70 g/(m2·h)。因此，完全能夠滿足現場施工要求。

3.3　破膠液的表面張力

長效酸液(20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q)與碳酸鈣反應交聯后，加入0.1%破膠劑F，在高溫反應釜中加熱到140 ℃完全破膠后，測得破膠液的表面張力為25.6 mN/m，滿足酸壓施工要求。

3.4　新型長效酸液與儲層巖石的反應速率

使用美國TEMCO公司生產的旋轉巖盤儀，測定新型長效酸液(20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q)與儲層巖石在100 ℃和140 ℃時的反應速率和反應動力學方程，實驗用巖心為塔河TP6井儲層巖心，結果見表3。

表3　長效酸液與碳酸鈣反應速率

反應時間300 s，巖芯面積5.067 1 cm2，酸液體積0.8 L。

由表3可知,隨著酸液濃度增加，反應速率增大；溫度升高，反應速率也增大。100 ℃時的反應速率常數為1.318 8×10-7mol/(L·s)，反應級數為1.580 6；140 ℃時的反應速率常數為1.779 5×10-7mol/(L·s)，反應級數為1.838 8。20% HCl普通酸與塔河TP6井儲層巖心在140 ℃時的反應速率為4.26×10-5mol/(L·s)，而20% HCl+0.9%聚合物A的反應速率為4.21×10-6mol/(L·s)，緩速率為90.12%,滿足緩蝕要求。

4　結論

1)研制的新型長效酸液體系的配方為：20% HCl+0.8%～1.0%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q+0.02%～0.05%膠囊破膠劑F。

2)新型長效酸液體系具有較好的耐溫耐剪切性能，較低的腐蝕速率，較好的緩速性能和較好的助排性能。

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