胍膠基壓裂體系研究進展及其在長慶油田的應用

謝　璇，張　強，陳　剛，張　潔

(1.中國石油長慶油田化工集團有限公司，西安 710021；2.西安石油大學化學化工學院，西安 710065)

植物膠是近年研發的一種天然雜聚糖類添加劑，廣泛應用于鉆井行業中[1]。植物膠不溶解于乙醇、甘油、甲酰胺等任何有機溶劑，僅在水中形成一定黏度的膠液。植物膠配成水溶液后膠粒發生溶脹，水溶膠液具有較高黏度，并隨溶膠濃度增加而增加。大部分植物膠水溶膠液屬于非牛頓型流體，具有剪切稀釋性。由于植物膠分子中大多不含離子基團，其水溶膠液一般不受陰、陽離子的影響，具有一定的耐鹽性[2-3]。常見的是植物種實類雜多糖包括胍膠、田菁膠和香豆膠等。

1　壓裂用雜聚糖的研究

植物雜聚糖屬天然高分子聚合物，可用于配制壓裂液的雜聚糖主要是半乳甘露聚糖、葡萄甘露聚糖及纖維素衍生物等。植物雜聚糖溶解后具有較高的黏度,是稠化水壓裂液的理想原料，同傳統合成聚合物相比，植物雜聚糖具有價格低廉、原料豐富、二次傷害小、環保等優點。

目前，胍膠及其衍生物廣泛應用于油田壓裂作業中。胍膠是天然雜聚糖的一類，胍膠及其衍生物具有較好的水溶性，且在低質量分數下具有很高的黏度。其分子鏈主要由半乳甘露聚糖組成，甘露糖與半乳糖物質的量比為2∶1。分子主鏈中甘露糖單元通過β(1-4)苷鍵項鏈，半乳糖通過α(1-6)苷鍵與主鏈相連，形成側鏈。胍膠原粉的分子直鏈上不含任何非極性基團，分子中糖原上的大部分羥基裸露在外，由半乳糖苷形成的分子支鏈在空間結構上不影響醇羥基的活性。在水溶液中，羥基可與硼酸根離子發生化學交聯，形成黏彈性較好的凝膠[4-7]。但胍膠原粉在水中溶脹速度慢、不溶物含量較高、易分解、不易控制黏度，這些缺點影響其配制的壓裂液性能。未經化學、物理方法改性的胍膠使用時破膠不充分，未完全破膠的膠體顆粒傷害油氣儲層，降低油氣產量[8]。分析原因：胍膠原粉中雜多糖大分子形成卷曲的球形結構，其主鏈上大量的羥基被包裹在分子內部，降低其在水溶液中溶脹平衡時間[9]。此外，未改性的胍膠膠液易被生物降解，不能滿足長期施工的需要。近幾年，受國際價格因素影響，胍膠原粉的成本增加，配制的壓裂液經濟效益大大降低，胍膠類壓裂液在油氣田勘探中應用受到限制。除此之外，田菁膠、魔芋膠、香豆膠、刺槐豆膠等植物膠也可用于配制壓裂工作液。常見植物膠的水溶膠液在室溫下測定的流變參數見表1。

表1　植物種實雜聚糖及其衍生物在室溫下水溶膠液的流變參數

2　胍膠制品及其相應壓裂液體系的研究

2.1　胍膠基壓裂液及其輔助劑

用于水基壓裂液的增稠劑種類眾多[9]，常見增稠劑包括天然植物膠及其衍生物、纖維素衍生物、合成聚合物，還有改性淀粉和生物多糖。在油氣開發過程中，胍膠及其衍生物是壓裂液用稠化劑的主要產品。

我國自20世紀60年代初使用胍膠作為壓裂液增稠劑[10]， 80年代初開發了羥丙基胍膠(HPG)，而后羧甲基羥丙基雙衍生胍膠(CMHPG)等產品陸續出現。但我國胍膠產量較低，原料受國際市場影響，因此，開發了國產植物雜聚糖作為壓裂液增稠劑，主要包括田菁膠及衍生物、皂仁膠及衍生物、決明子膠衍生物和香豆膠等。目前國內用于壓裂的稠化劑主要有進口的胍膠原粉、國內改性的羥丙基胍膠和國產香豆膠。

胍膠膠液需通過加入交聯劑進一步提高其黏度，交聯劑在線型分子間起架橋作用，使多個線型分子相互鍵合交聯成網狀結構。交聯劑促使分子間形成共價鍵或離子鍵，使聚合物相對分子質量大大增加，膠液黏度增加形成具有一定黏彈性的凝膠。常用的胍膠交聯劑包括硼酸鹽、焦銻酸鹽、鋯酸酯、重鉻酸鹽等。國外20世紀60年代末使用的交聯劑主要成分是銻或硼離子[11-13]，銻酸鹽常用于pH較低的壓裂液，硼酸鹽壓裂液的pH較高，達10左右。這些早期的交聯劑使用方便，但交聯速度快、交聯液用量大。1973年，Harris提出用檸檬酸鈉螯合焦銻酸鈉 (或鉀) 進行延遲交聯的方法[14]。20世紀80年代后，有機鈦和有機鋯類螯合物交聯劑得到廣泛應用，配合多元醇和多羥基酸使用，可延緩膠液交聯速度，調整凝膠的形成時間[15]。目前，延遲交聯和清潔交聯劑的研發受到油田科技工作者的廣泛關注。

2.2　胍膠的改性

胍膠膠液為假塑性流體，大分子在自然狀態下呈纏繞的網狀結構，具有較好的水溶性和增稠性[16]。胍膠原粉其水溶膠液黏度不易控制、耐剪切性差，因此需對胍膠進行化學改性。常見的改性方法包括羥丙基化、羧甲基化、陽離子化等，其中羥丙基化胍膠應用最廣泛。另外，最近幾年對天然聚合糖大分子(如淀粉、胍膠、殼聚糖等)和丙烯酰胺(AM)、乙烯基季銨陽離子等單體的接枝共聚研究也有不少研究報道，接枝共聚改性通過向分子主鏈引入2種不同功能、不同荷電性和不同反應活性的單體，提高原料性能，拓寬應用范圍。其中兩性接枝聚合物由于分子中同時具有正負電荷基團，具有較好的抗鹽性、增黏性和抗陰離子雜質干擾的能力[17]。

通過改性得到的羥丙基胍膠屬于非離子性改性產物，通過向分子中引入羧甲基基團得到陰離子改性產物，這兩種改性產物水溶性得到增強、膠粒溶脹平衡時間縮短，膠液中水不溶物含量降低，膠液抗鹽性能得到了提高；羥丙基羧甲基胍膠是一種非離子-陰離子改性產物，通過聚陰離子作用時,其在水基鉆井液中表現出良好的降濾失作用。向胍膠中引入陽離子基團得到陽離子改性產物，具有一定的耐溫抗鹽性，由于陽離子作用，產物具有一定的抗氧化性和殺菌能力，陽離子與黏土表面的擴散雙電層發生電化學作用，使其具有良好的抑制頁巖水化膨脹的性能。

2.3　酸性凝膠壓裂液體系的開發

酸性環境能有效地抑制黏土礦物的膨脹和運移，入井液體與地層形成沉淀的潛在傷害大大減小，且酸性環境下可使用非離子和陰離子添加劑體系，減少地層巖石吸附，提高添加劑的有效使用濃度和應用效果；與傳統陽離子表面活性劑相比，改變地層潤濕性趨勢大大減小，是低傷害壓裂液體系發展的趨勢。同時實踐表明，酸性的CO2泡沫壓裂可大幅減少入地液量，減少儲層傷害；并利用CO2氣體膨脹增能助排，減少入井液體在地層內滯留及滯留時間，提高液體返排率，提高改造效果。長慶氣田2005年引進該工藝，試驗結果表明，CO2泡沫壓裂體系排液速度明顯快于常規壓裂液，平均改造效果有明顯提高，是長慶氣田低壓、低滲、水敏儲層改造工藝的發展方向[18]。

但胍膠系列產品在酸性環境下易水解，黏度很快降低，影響壓裂液性能，并且在酸性環境下缺少性能良好的交聯劑，且胍膠壓裂液殘渣含量較高，局限了胍膠系列在酸性環境下的應用。因此，需開發一種新型稠化劑，形成既滿足常規壓裂、又能用于CO2泡沫壓裂的新型壓裂液體系。從稠化劑和交聯劑入手，通過對交聯機理、可交聯基團性能特征、酸性環境下稠化劑穩定性、交聯性能影響因素等研究，長慶化工研制開發了改性胍膠稠化劑CJ2-9和多元有機復合交聯劑JL-6。CJ2-9在pH為2.0～7.0范圍內均與JL-6形成可完全挑掛的凝膠，耐溫達145 ℃，破膠殘渣含量僅120 mg/L，是一種新型的酸性條件下交聯的壓裂液稠化劑，現場試驗100%成功率表明， CJ2-9酸性泡沫壓裂液體系性能優良，滿足長慶氣田CO2泡沫和常規壓裂施工要求。其現場施工改造效果與鄰井相比，有明顯的改善，為長慶氣田的勘探開發提供了新的液體技術。

3　胍膠基壓裂體系在長慶油田的研發與應用

3.1　壓裂液體系的開發

長慶氣田儲層物性差異大，孔隙度一般為3.05%～21.84%。滲透率為(0.016 5～561.0)×10-3μm2。巖心分析實驗表明：蘇里格氣田盒8儲層中，滲透率大于1.0×10-3μm2的占37.9%，小于0.15×10-3μm2的占36.8%，滲透率分布兩極分化明顯，相鄰井的滲透率可相差一個數量級以上，非均質性強；地層壓力系數僅為0.85，表現出典型低壓低滲的儲層特征；且隨著氣田的深度勘探開發，Ⅰ類氣藏所占比例逐步降低，Ⅱ類、Ⅲ類氣藏所占比例逐步增加，單井產量提高難度增大，對壓裂液低傷害的性能要求提高[19-21]。

目前國內外90%以上的水基壓裂液采用胍膠系列[22]。長慶油田也形成了低、中、高溫多套壓裂液體系，但隨著長慶油氣田的進一步勘探開發，地層低壓、低滲特點突出，特別是碎屑巖氣藏，非均質強，黏土礦物含量高，壓力系數低，返排困難，對壓裂工藝和壓裂液要求高，在完成加砂施工的同時，壓裂液應能快速地返排，盡可能地降低壓裂液對地層的傷害[23]。

長慶油田還試驗了許多新工藝，如多級閉合壓裂、環空注入CO2泡沫壓裂、全程伴注氮氣壓裂、前置酸壓裂、空井筒壓裂等，開發了一系列壓裂液體系，如表面活性劑壓裂液、胍膠為主劑的有機硼或無機硼交聯壓裂液等。表面活性劑壓裂液黏度低，高砂比時攜砂性能差，特別是低壓和低產儲層時，破膠時間長，返排率低，成本高，限制了這類壓裂液的推廣應用。以硼交聯的普通胍膠壓裂液體系用量高達0.55%，壓裂液殘渣含量高達400 mg/L以上，且破膠不徹底，且易返交聯，其殘膠在較長時間內降低了有效滲流能力，在伴注液氮施工工藝下，返排率80%時，Ⅱ，Ⅲ類井排液需150，172 h，返排周期長，影響施工改造效果，將影響長慶氣田的開發和穩產。因此，需深入研究胍膠交聯機理，通過稠化劑分子結構優化，使其具有一定的防膨和降低表界面張力能力，降低其對地層的傷害，并改善稠化劑臨界重疊濃度，擴大交聯劑分子半徑；在保證壓裂液體系性能條件下，有效降低稠化劑現場使用濃度，壓裂液殘渣少、易破膠、返排率高，適合長慶氣田勘探開發需要的低傷害壓裂液體系并現場應用。

3.2　改性胍膠系列的應用

國內外石油行業已應用的改性胍膠系列產品主要有HPG、CMG和CMHPG。其中，國內中國石油昆山物資公司和長慶化工集團用一步水媒法工業化生產和應用了CMG系列產品，北京礦冶研究總院曾試生產5 000 kt，應用于大慶油田。除此之外，長慶化工集團2005年研究生產了低分子胍膠稠化劑(LWF)，該產品相對分子質量約40×104，通過可逆交聯技術，形成的低分子環保型壓裂液返排液可重復回收利用。截止目前，在長慶油井共應用400多井次，最多一個叢式井場重復利用了12井次。在長慶氣田3口井上進行了試驗，施工成功率100%，其中施工井深達3 070 m，該技術取得了國家發明專利(ZL200510042832.0)。另外，2011年長慶化工集團研發了一種新型改性多功能胍膠稠化劑，在羥丙基改性的基礎上增加了具有疏水性質的活性基團，使其具備HPG基本性能外，還具有低表界面張力、防膨和防腐能力[6]，且能很好地與硼砂交聯，此壓裂液中可減少或不使用黏土防膨劑、助排劑、殺菌劑等功能性添加劑，該產品2011年共生產30 000 kg，現場共施工13井次。中國石油勘探開發研究院廊坊分院報道了一種將疏水基團接枝到胍膠分子上的H-CMG和H-CMHPG產品及以其制備的低濃度胍膠壓裂液，但文獻中沒有明確報道該產品除作為壓裂液稠化劑外還具備其他功能。研發一種具有一定防膨、降低表界面張力功能的多功能胍膠稠化劑，制備低傷害壓裂液體系并現場應用，在國內外均具有技術前瞻性和經濟價值[24-25]。

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