戊二酸分離純化研究進展

李立冬 吳玉芹 張 奇 于涼云

（鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城，224051）

戊二酸是極其重要的化工原料，在化學、醫藥、建筑、農業等方面具有廣泛的應用［1］。在塑料工業中，戊二酸及其戊二酸烷基酯類，用作聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯等增塑劑的中間體，也可作為聚氯乙烯的聚酯增塑劑的重要組成成份。聚戊二酸酯作為增塑劑，具有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯。在醫藥方面，由于其具有廣譜殺菌能力，用于配制各種殺菌消毒洗液和藥品。戊二酸不但對寄生于動物身體組織上的細菌有殺滅作用，對植物病蟲害也是較好的殺滅劑，如以戊二酸為原料配制成的殺病毒洗液和殺菌泡沫及殺蟲劑，可殺滅寄生于動物、植物上的細菌、昆蟲等，也可防蟲。戊二酸也可合成液態聚酯，用于改良PET纖維的分子結構，從而改進PET纖維的染色性，提高上染率。利用戊二酸配制粘合劑可廣泛粘接紡織品、金屬等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、去垢劑的配制、含硫等煙道氣的洗滌［2］。戊二酸主要來源于己二酸的工業生產中的副產物，戊二酸的回收利用不僅可以回收大量的丁二醇和己二酸，又可降低己二酸的成本，增加經濟效益。因此，開發分離純化戊二酸技術具有一定的市場價值。分離戊二酸的主要方法有萃取法、結晶法、精餾法、尿素絡合法、活性炭纖維法等［3］，本文綜述了戊二酸分離純化技術的研究進展。

1 結晶法

2002年，王訓遒等［4］采用有機溶劑溶解和結晶的方法從混合二元酸中分離出戊二酸的技術，其純度大于95%，收率大于80%，并確定了最佳操作條件。實驗表明溶劑用量與結晶終溫是影響最為顯著的兩個因素。綜合考察兩個指標，經過逐個因素分析，可得分離的適宜工藝條件：溶解溫度為55℃，溶劑用量為30mL，結晶降溫速度為l℃／2min，結晶結束時溫度為20℃。2004年，該課題組［5］報道采用溶劑溶解和氣泡結晶的方法從混合二元酸中分離、提純戊二酸?？疾炝巳芙鉁囟?、溶劑用量和結晶過程對戊二酸純度和收率的影響，并確定了分離與提純的最佳工藝條件。分離過程：溶解溫度55℃、溶劑與二元酸用量比30mL∶10g，提純過程：結晶氣速5×10－6～8×10－6m3／s、降溫速率1／3℃／min、降溫終點20℃、結晶保溫時間20min、升溫速率1／2℃／min、發汗終溫65℃、發汗保留時間10min。在最佳工藝條件下分離、提純得到的戊二酸純度為99.36%，戊二酸的回收率為70.16%。結晶法工藝流程簡單，操作簡便。因此，結晶法在戊二酸合成后處理純化中也被使用［6］。

2 成鹽酸化法

戊二酸、丁二酸、己二酸這三種二元酸的溶解度差距很大，戊二酸在水中的溶解度為63.9（20℃），比丁二酸和己二酸高出很多。根據戊二酸在水、乙醇、丙酮、甲苯、正丁醇、氯仿等溶劑中的溶解度數據，可在混合二元酸分離回收戊二酸和產品精制溶劑選擇等方面滿足工程設計需要［7］?；谶@一原理，可以將戊二酸初步分離出來。李家慶等［8－10］相繼報道了利用二羧酸鹽溶解性的差異分離戊二酸技術。首先利用丁二酸、戊二酸和己二酸在水中的溶解度的差異，通過結晶對原料進行初步分離。然后在粗戊二酸水溶液中加入氧化鎂，利用生成的戊二酸鎂在水中的溶解度較小，大部分以晶體析出；而生成的丁二酸鎂和己二酸鎂則易溶于水中，即存在于濾液中。通過過濾得到戊二酸鎂，然后采用濃硫酸酸化戊二酸鎂濾餅，充分攪拌使反應完全，通過pH值控制反應終點，pH值約為4，反應溫度為70～75℃。反應結束后，恒溫靜置，混合溶液分為上下兩層，分別為戊二酸和硫酸鎂溶液。將前者移至燒杯中濃縮，蒸出水分，得到戊二酸固體物質，得到質量分數大于99.50%戊二酸。

3 酸酐蒸餾法

利用戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中的溶解度不同，首先去除大部分丁二酸、己二酸，為了進一步純化留在母液中的戊二酸，沈曉潔［11］報道了酸酐蒸餾法純化技術，根據戊二酸易脫水形成相應的酸酐，而酸酐易通過減壓蒸餾的方法進行純化。首先將其與乙酸酐一起加入圓底燒瓶中，在水浴上加熱回流1h，然后用冷水充分冷卻，析出戊二酸酐晶體，抽濾，晶體在室溫下自然干燥，然后減壓蒸餾，收集149～152℃餾份（1333.2Pa），然后水解為戊二酸。這樣得到的產品純度較高，且涉及的化學反應及操作簡單。

4 萃取分離法

三種二元酸在水中的溶解度變化規律是戊二酸＞丁二酸＞己二酸，而在某些水不溶性的有機物中卻是己二酸＞戊二酸＞丁二酸，因而可以利用這一特性，以某些溶劑和水分別萃取不同的二元酸［12］。2006年，于士君［13］報道了萃取方法分離混合二元酸技術，探討了采用有機溶劑從混合二元酸中萃取分離出戊二酸及丁二酸、己二酸的可行性與工藝過程，詳細考察了萃取分離混合二元酸的工藝流程和適宜操作條件。實驗選擇了萃取劑，并考察了萃取溫度、萃取劑用量、萃取劑循環使用等因素的影響，并確定出適宜的工藝流程和操作條件。實驗得出：芳烴和氯代烴可用作萃取劑，其中芳烴萃取效果最好、選擇性高。萃取溫度應比萃取劑沸點低2～5℃。當萃取劑與混合二元酸的重量為6：1時，萃取率最高。

2009年，Uslu等［14］報道了三辛胺（TOA）作為萃取劑分離提純戊二酸的技術，研究表明石油醚是TOA最佳稀釋劑，萃取時分配系數KD達到7.88。之前，清華大學的Qin［15］也曾報道利用三烷基氧磷和三辛胺（TOA）萃取分離提純戊二酸的方法。2010年，Uslu等［16］又報道了季銨鹽溶在不同溶劑中作為萃取劑分離提純戊二酸的技術。實驗中所用季銨鹽為三辛基一甲基氯化物（簡稱季銨氯化物336），考察了1－辛醇、1－壬醇、3－甲基丁醇、甲基乙基甲酮、2，6－二甲基－4－庚酮、甲苯、石油醚等多種有機溶劑溶解季銨氯化物336作為戊二酸的萃取劑，通過分配系數及萃取率計算表明2，6－二甲基－4－庚酮是最佳有機溶劑，同時確定了最佳萃取溫度在25℃，此時分配系數KD達到8.51。實驗還考察了用1－辛醇作為溶劑萃取時的pH值范圍為2～8。

5 尿素加合結晶分離法

尿素加合結晶分離法最初被用來脫除礦物油或石油中的鏈烷烴，但后來發現也可以與二元酸加合形成難溶性的絡合物。在60年代初，前蘇聯學者就對C4～C10二元酸的尿素加合物進行了研究，并以尿素加合法分離出相應的二元酸。70年代中期，日本學者把尿素加合結晶分離技術用于分離己二酸、戊二酸、丁二酸三組分，取得了一些經驗。二元酸的尿素加合物是一種比較穩定的絡合物，用一般方法很難使其離解。2000年，虞琦［17］報道了尿素加合結晶法分離混合二元酸技術，采用該法，可以實現混合二元酸的分離，二元酸的收率和純度均比較高。實驗探討了分離混合二元酸的可行性，詳細考察了尿素用量、結晶溫度等因素對加合結晶的影響。當尿素／混合二元酸的摩爾比為1.0～1.8、結晶溫度為25℃時，戊二酸尿素加合物優先從溶液中結晶出來，結晶率和選擇性高。實驗表明二甘醇作為加合物的分解劑，分解效果較好。

6 活性碳纖維法

活性碳纖維（ACF）亦稱纖維狀活性碳，是20世紀70年代后期發展起來的一種新型高效活性吸附材料和環保工程材料，具有微孔含量豐富、比表面積大、孔徑分布窄、吸脫附速度快、再生能力強等優點，在化工分離，醫藥等行業中得到廣泛應用。2008年，李瓊林等［18］報道了通過活性碳纖維（ACF）處理柱來分離混合二元酸（DBA）中有色物質，然后重結晶提純分離戊二酸。研究系統分析了吸附劑用量、溫度、流速以及可再生性能對吸附效果的影響，并確定了最佳工藝參數。結果表明，采用活性碳纖維吸附能很好地去除混合二元酸中的有色物質，最后分離提純得到質量分數為99%的戊二酸，收率可達到80.5%。確定最佳工藝條件：溫度為35℃，流速為48mL／h，活性碳用量為1g，用于再生蒸汽溫度為200℃，再生時間為10min。但該法再生效果并不能達到工藝應用的要求，因此，篩選并確定廉價的、不會對產品質量發生影響的脫附劑和適宜的脫附劑配比、脫附溫度和操作方式仍需進一步的研究和改善。

戊二酸作為基礎化工原料之一，在工業生產中無疑具有極高的應用價值。分離純化已二酸工業生產中的副產物戊二酸受到了眾多研究者的重視并得到一系列的分離純化技術。本文綜述了結晶法、成鹽酸化法、酸酐蒸餾法、萃取分離法、尿素加合結晶分離法、活性碳纖維法等分離純化技術。各分離純化方法不同，研究對象的差異也使得分離效果有所差異。上述分離純化方法可以為戊二酸生產企業根據自身產品的生產工藝、特征提供有益的參考，同時也為相關研究者提供借鑒。相信隨著化學工作者的努力，將會有更加優良的分離純化技術應用于戊二酸的分離，必將產生更大的社會經濟效益。

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