石煤與軟錳礦焙燒樣耦合提取釩錳的動力學

周宇照，馮雅麗，李浩然，蔡震雷，李 輝，程玉龍

(1.北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083；2.中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室，北京 100190)

我國的釩資源主要以含釩石煤為主，石煤中釩的儲量超過釩鈦磁鐵礦中釩儲量的7倍以上，其V2O5的儲量占全國總儲量的85%以上，從石煤中提取釩資源對我國釩產品的發展有極其重要的戰略意義[1-3]。錳資源同樣是一種重要的戰略資源，在鋼鐵冶金、電池生產等諸多領域廣泛應用[4]。

近些年來，富錳礦資源日益匱乏，低品位氧化錳礦資源中錳的開發利用亟待解決[5-6]。石煤耦合低品位軟錳礦回收釩錳資源，主要采用石煤流態化耦合焙燒還原低品位軟錳礦，再對石煤流態化焙燒樣進行二段低溫硫酸化焙燒，但在二段硫酸化焙燒過程中，硫酸量過多；同時低溫硫酸化焙燒使得與礦物作用的硫酸幾乎沒有發生揮發損失從而導致經酸浸得到的釩浸出液酸度很高，給浸出液的pH調節及釩的提取造成極大的負擔，并使釩的提取工藝復雜化。

為實現石煤及低品位軟錳礦焙燒樣中釩錳資源的高效綜合利用并解決石煤流態化焙燒樣經二段低溫硫酸化焙燒后的酸過量問題，研究采取石煤及低品位軟錳礦焙燒樣耦合浸出工藝實現釩錳資源的共提取。

1 試驗部分

1.1 原料特性

石煤礦樣經破碎、磨細至粒度為-0.074 mm，其化學多元素分析如表1所示。該石煤含鋁6.72%，硅23.88%，碳17.75%。采用X射線衍射分析石煤原礦中的礦物學組成，其XRD圖譜如圖1所示。

表1 石煤的化學多元素分析 %

圖1 石煤原礦的XRD

該石煤主要包含石英、白云母及金云母等礦物晶相。

礦樣經破碎、細磨至粒度為-0.147 mm，其化學多元素分析見表2。

表2 軟錳礦的化學多元素分析 %

該軟錳礦含Mn較低，為21.43%，含SiO2較高，為36.36%，含鐵次之，為8.11%。

軟錳礦原礦的XRD圖譜見圖2。

圖2 軟錳礦原礦的XRD

該軟錳礦中錳主要以二氧化錳的形式存在，同時含有少量的赤鐵礦；其脈石礦物主要為石英以及長石。

1.2 試驗儀器及方法

試驗所用的石煤流態化耦合焙燒低品位軟錳礦反應裝置見圖3，試驗所用氮氣為工業純。

1 氮氣瓶；2 干燥器；3 轉子流量計；4 三通閥；5 水蒸汽發生裝置；6 坩堝電阻爐；7 石英流化床反應器Ⅰ(石煤)；8 電熱控制器；9 吸收器；10 石英流化床反應器Ⅱ(軟錳礦)；11 酸度計；12 堿液瓶

礦樣經破磨后，取20 g石煤流態化耦合焙燒6.7 g 低品位軟錳礦，石煤焙燒溫度為1 000℃，軟錳礦焙燒溫度為800℃，焙燒2 h，焙燒完全后對石煤流態化焙燒樣進行二段酸化低溫焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間2 h；浸出條件下硫酸質量分數10%，液固比20∶1，浸出溫度80℃，浸出時間2 h。反應結束后，將石煤二段焙燒樣與軟錳礦流態化焙燒樣磨細并混合均勻，稱取石煤二段焙燒樣5 g于500 mL燒杯中，按照一定的配礦比加入軟錳礦的流態化焙燒樣并攪拌均勻，按照一定的礦漿固液比量取定量體積的水于燒杯中；將燒杯置于恒溫磁力水浴攪拌鍋中反應1 h，待反應結束后，過濾并水洗3遍浸渣；將浸渣烘干稱重后，采用硫酸亞鐵銨滴定法分析其中的V2O5與Mn含量，按照下式計算釩或錳的浸出率。

(1)

式中ηV,Mn——石煤二段焙燒樣與低品位軟錳礦流態化焙燒樣耦合浸出反應中釩或錳的浸出率，wt%；

m1——石煤二段焙燒樣與低品位軟錳礦流態化焙燒樣的總質量，g；

m2——浸渣的質量，g；

γ1——石煤與低品位軟錳礦焙燒樣中V2O5或Mn的含量，wt%；

γ2——浸渣中V2O5或Mn的含量，wt%。

2 耦合浸出單因素試驗

2.1 配礦比對釩錳浸出率及溶液pH值的影響

保持耦合浸出體系中礦漿液固比5∶1及浸出溫度80℃的條件下，石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比對釩錳浸出率及溶液pH值的影響如圖4所示。

1 釩；2 錳；3 pH值

由圖4可知：當配礦比由0.5增加到1時，釩浸出率由81.62%提高到93.65%，而錳浸出率由65.33%提高到90.67%，釩錳浸出率均得到該條件下的最大值；繼續提高配礦比，釩錳浸出率提高不明顯；耦合浸出體系的pH值隨配礦比的增加而不斷下降，溶液的酸度不斷提高，其原因可能是配礦比增加，耦合浸出體系中與硫酸反應的低品位軟錳礦焙燒樣的質量減少，從而體系的酸度增加。為在得到最大釩錳浸出率的同時降低體系的酸度，后續試驗選取石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比為1∶1。

2.2 礦漿液固比對釩錳浸出率及溶液pH值的影響

保持耦合浸出體系中石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1及浸出溫度80℃的條件下，礦漿液固比對釩錳浸出率及溶液pH值的影響如圖5所示。

1 釩；2 錳；3 pH值

由圖5可知：當礦漿液固比由4∶1增加到5∶1時，釩浸出率由80.36%提高到93.48%，而錳浸出率由79.71%提高到90.82%，釩錳浸出率均得到該條件下的最大值；繼續提高礦漿液固比，釩錳浸出率提高不明顯，其原因可能是礦漿液固比增加，礦漿的黏度降低，焙燒樣中的釩錳能夠得以有效擴散與溶液中的H+反應并浸出，在礦漿液固比5∶1時，釩錳的浸出效果最顯著；同時溶液的pH值隨浸出反應的進行也呈現先增大后保持不變的趨勢，表明耦合浸出體系pH值的變化趨勢與釩錳浸出反應的進行是一致的?？紤]釩錳浸出率的優化及體系pH值的提高，最佳礦漿液固比選取為5∶1。

2.3 浸出溫度對釩錳浸出率及溶液pH值的影響

保持耦合浸出體系中石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1及礦漿液固比5∶1的條件下，浸出溫度對釩錳浸出率及溶液pH值的影響如圖6所示。

由圖6可知：當浸出溫度由30℃提高到80℃時，釩浸出率由46.40%逐漸提高至93.77%，同時錳浸出率由30.15%迅速提高至90.73%，其原因可能是增加浸出溫度，反應體系的黏度降低，溶液中氫離子與釩錳離子的擴散和活性增加，從而使得釩錳離子能被有效浸出；繼續提高浸出溫度，釩錳浸出率提高均不明顯；浸出溫度對耦合浸出體系溶液pH值的影響趨勢與釩錳浸出率的試驗效果基本一致，溶液pH值隨浸出溫度的提高而不斷增加，溶液的酸度下降，其原因可能是提高浸出溫度，溶液中H+的反應速率加快，從而體系的pH值增加。因此，最適宜的浸出溫度應選取為80℃。

1 釩；2 錳；3 pH值

3 釩錳浸出動力學研究

3.1 釩、錳浸出反應控制步驟的確定

為考查液膜層厚度對傳質擴散反應的影響[7]，在石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1、礦漿液固比5∶1、浸出溫度70℃條件下，分別于400，600，800 r/min下進行攪拌試驗，釩、錳浸出率隨浸出時間變化分別如圖7～8所示。

1 400 r/min；2 600 r/min；3 800 r/min

由圖7～8可知，攪拌轉速對釩、錳浸出率影響不大，說明釩、錳的浸出反應控制步驟非液膜擴散(即外擴散)控制，將主要從固膜擴散(即內擴散)控制、化學反應控制及介于二者之間的混合控制來進行考察。當攪拌轉速>600 r/min時，攪拌強度對釩、錳浸出率影響均很小，故以下研究在攪拌轉速為600 r/min條件下進行。

1 400 r/min；2 600 r/min；3 800 r/min

圖8攪拌強度對錳浸出率的影響

3.2 釩、錳浸出動力學方程的建立

3.2.1 釩浸出動力學方程的建立

根據阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：

(2)

式中k——化學反應速率常數，min-1；

E——表觀活化能，J/mol；

T——反應溫度，K；

A——反應常數。

將lnk對1/T作圖，結果如圖9所示。

圖9 lnk與1/T曲線關系

由直線斜率可求出在試驗條件下，釩浸出反應的表觀活化能E=2 694.1×R=22.401 kJ/mol。該活化能較小，進一步說明釩浸出反應控制步驟為固膜擴散控制。因此，不同浸出溫度下，釩浸出率隨浸出時間變化的動力學方程可描述如下：

(3)

3.2.2 錳浸出動力學方程的建立

在石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比1∶1、礦漿液固比5∶1、攪拌轉速600 r/min條件下，浸出溫度分別為25，35，45，55，65，75，85，95℃時，錳浸出率隨浸出時間變化曲線如圖10所示。

1 298 K；2 308 K；3 318 K；4 328 K；5 338 K；6 348 K；7 358 K；8 368 K

1) 對低溫區25～55℃，將錳浸出率隨浸出時間的試驗結果代入式(3)，并對浸出時間t作圖?？傻迷诓煌鰷囟认?，1-(1-α)1/3與浸出時間t呈現出較好線性關系，表明在低溫區25～55℃，錳浸出過程是通過化學反應控制并符合其動力學模型。

對低溫區下各浸出溫度1-(1-α)1/3與浸出時間t之間的關系進行線性回歸，所得直線斜率即為不同溫度下的k值代入Arrhenius方程，并將lnk對1/T作圖，結果如圖11所示。

由圖11中直線斜率可求出在低溫區試驗條件下，錳浸出反應的表觀活化能E=6 883×R=57.232 kJ/mol，該活化能較大(>42 kJ/mol)，進一步說明在低溫區，錳浸出反應控制步驟為化學反應控制。因此，在低溫區25～55℃的不同浸出溫度下，錳浸出率隨浸出時間變化的動力學方程可描述如下：

圖11 低溫區25～55℃下lnk與1/T曲線關系

(4)

將圖12中高溫區下不同溫度下的k值代入Arrhenius方程，并將lnk對1/T作圖，結果如圖12所示。

圖12 高溫區65～95℃下lnk與1/T曲線關系

由直線斜率可求出在高溫區試驗條件下，錳浸出反應的表觀活化能E=1 722.6×R=14.323 kJ/mol。該活化能較小，進一步說明在高溫區下，錳浸出反應控制步驟為固膜擴散控制。因此，在高溫區65～95℃的不同浸出溫度下，錳浸出率隨浸出時間變化的動力學方程可描述如下：

(5)

4 小 結

1) 為實現石煤及低品位軟錳礦焙燒樣中釩錳資源的高效綜合利用并解決石煤流態化焙燒樣經二段低溫硫酸化焙燒后的酸過量問題，試驗提出了石煤及低品位軟錳礦焙燒樣耦合浸出工藝以實現釩錳資源的共提取。

2) 耦合浸出工藝的單因素試驗研究表明：當石煤與低品位軟錳礦焙燒樣的配礦比為1∶1、礦漿液固比為5∶1、浸出溫度為80℃及浸出時間為1.5 h時，耦合浸出體系中釩的浸出率可達98.13%，而錳的浸出率可達99.45%。

3) 耦合浸出體系的釩錳浸出動力學研究表明：攪拌轉速對釩、錳浸出率影響不大；釩浸出過程是通過固體產物層的內擴散控制，其表觀活化能為22.401 kJ/mol；同時，不同浸出溫度下，釩浸出率隨浸出時間變化的動力學方程可描述如下。

4) 耦合浸出體系的錳浸出動力學過程應分別按照低溫區25～55℃及高溫區65～95℃給予探討。低溫區25～55℃下錳浸出過程是通過化學反應控制，其表觀活化能為57.232 kJ/mol，同時，低溫區下不同浸出溫度釩浸出率隨浸出時間變化的動力學方程可描述如下。

高溫區65～95℃下錳浸出過程是通過固體產物層的內擴散控制，其表觀活化能為14.323 kJ/mol，同時，高溫區下不同浸出溫度釩浸出率隨浸出時間變化的動力學方程可描述如下。

參考文獻：

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