電解液中氯化鉀雜質對石墨電極性能的影響

電解液是電池的重要組成部分之一，對電池性能有著重要的影響[1]。而鋰離子電池電解液中不可避免地含有少量雜質，如水、氟化氫、醇和其它金屬雜質離子。雜質的含量對鋰離子電池性能會產生重要影響[2-3]。電解液中水會引起LiPF6的分解形成LiF，氟化氫也會對六氟磷酸鋰的水解起催化作用，同時電解液中的氟化氫會與電極表面上的SEI膜反應生成LiF。LiF導鋰能力差，導致SEI膜性能變差，從而影響電池電性能[4]。U.Heider[5]等研究了向LiPF6電解液中摻雜一定含量的水后，HF含量呈現增長的趨勢。郭亞菊[6]等也報道過在LiPF6電解液中，1個LiPF6分子能與2個H2O分子發生反應。莊全超[7]等研究了電解液甲醇雜質含量對石墨電極性能的影響，研究發現甲醇含量超過0.5%時，在首次充放電過程中，其會在2.0 V左右(vs.Li)分解，形成甲氧基鋰沉積在石墨負極表面，影響電池的性能。

目前，其它雜質對鋰離子電池電性能影響的報道較少，本實驗室通過液相法制備六氟磷酸鋰[8]，產品中可能會殘留微量的氯化鉀。由此本文研究了氯化鉀（KCl）對鋰離子電池性能的影響。所用鋰離子電池電解液為l mol/L LiPF6／(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)。通過恒電流充放電測試、循環伏安測試研究KCl對天然石墨循環性能的影響，同時采用SEM、傅里葉紅外分析研究了KCl對SEI膜的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

真空手套箱（型號為5623103）；新威電池測試系統（CT-3008W-5V5mA-S4）； 電 化 學 分 析 儀 （LK9805）；JSM-T500F型掃描電子顯微鏡；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet6700）。

基準電解液為1moL/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)(電池級)，氯化鉀（分析純），天然石墨（BTR-168）。

1.2 電池制備

石墨電極制備方法：將石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照85∶5∶10的質量比混合，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）調整漿料的粘度，置于球磨機中球磨，使漿料混合均勻，然后均勻的涂覆在銅箔上，在120℃下真空干燥12 h以上。冷卻至室溫后取出，用沖片機沖成直徑為14mm的圓形電極片。

電池的組裝在充滿氬氣的手套箱 （H2O<0.1×10－6，O2<10×10－6）中進行，使用CR2032型扣式電池殼，金屬鋰片為負極，鋰片直徑為15.6mm，Celgard 2400膜為隔膜。組裝天然石墨/Li扣式半電池。

1.3 電池測試

扣式半電池組裝好后，靜置10 h在新威電池測試系統上進行恒電流充放電測試。充放電完成后用LK9805電化學分析儀對電池進行循環伏安（CV）掃描。工作電極為石墨負極，參比電極為金屬鋰片，掃描速度為0.1mV/s，電位為2～0.005 V。

經過CV測試后的電池在手套箱內拆開，石墨極片用碳酸二甲酯(DMC)清洗，除去表面的不溶物，在手套箱內自然干燥后，進行極片表面SEI膜形貌觀察及成分分析。

2 結果與討論

2.1 電池的循環性能

圖1為室溫下天然石墨/Li半電池以0.1 C循環5次，0.5C循環40次的充放電容量循環曲線。從圖可知，KCl添加比例低于0.06%（質量分數）時對電池的放電比容量和循環性能影響不明顯，添加0.06%KCl的電池與未添加KCl的電池放電比容量相當，一直保持在350mAh/g左右，且循環性能基本一致，較穩定。而添加0.1%、0.2%KCl的電池不僅放電比容量小于未添加KCl的電池放電比容量，而且循環性能不穩定。說明當KCl質量分數小于0.06%時，基本不影響石墨電極的充放電循環性，但大于0.1%時，則會影響電池的放電比容量和循環性能。

圖1 室溫下以0.5 C倍率充放電的天然石墨/Li電池的循環性能曲線

2.2 首次充放電性能

圖2為石墨/Li半電池的首次充放電曲線。從圖中可以看出，不同電解液首次充電比容量基本一致。而首次放電比容量有差別，添加0.06%KCl的電池與未添加KCl的電池首次放電比容量相當，在391mAh/g左右。而添加0.1%、0.2%KCl的電池首次放電比容量小于未添加KCl的電池，其中0.1%的首次放電比容量為364 mAh/g，0.2%的首次放電比容量為372 mAh/g。綜上所述，KCl含量大于等于0.1%時，會降低天然石墨/Li半電池的首次放電比容量。

2.3 CV結果

圖2 天然石墨/Li半電池的首次充放電曲線

圖3為天然石墨電極在不同電解液中的首次循環伏安曲線。結果表明，天然石墨電極在所有電解液中的首次負向掃描過程中均出現兩個還原電流峰，電極電位在0 V附近是鋰離子的嵌入石墨層的還原峰[9]，0.14 V左右的還原峰對應著EC還原分解形成烷基碳酸鋰的過程[10]，這一還原峰與SEI膜的成膜過程相關。添加0.06%KCl的氧化峰與未添加的曲線大致相同，氧化峰高而尖銳，對應鋰的脫出過程，說明鋰離子較完全脫出，這與充放電容量結果相符。而添加0.1%，0.2%KCl的氧化峰明顯不尖銳，0.2%KCl還出現兩個氧化峰，這一峰形變化也與KCl雜質含量有密切關系。說明添加KCl后沒改變膜的成分，但添加質量分數大于0.1%KCl雜質時會影響鋰離子在石墨電極的脫嵌，從而影響電池的電性能。

圖3 天然石墨電極在不同電解液中的首次循環伏安圖

2.4 天然石墨電極表面SEM表征

圖4為天然石墨極片CV測試5次后的SEM圖，結果表明，添加0.06%KCl的電解液與未添加KCl的電解液形成的SEI膜形貌相似，形成的SEI膜均勻疏松，有利于鋰離子的遷移，而含0.1%，0.2%KCl的負極極片形成的SEI膜致密，影響鋰離子的遷移，從而降低了電池的放電比容量和循環性能。

圖4 天然石墨電極表面SEM圖

2.5 天然石墨電極上SEI膜的結構與成份

圖5為天然石墨電極在不同電解液中電化學循環后的FTIR圖譜，結果表明，各極片在3 418 cm－1處的吸收峰可能是樣片轉移的過程中遇水吸潮導致出現O-H的伸縮振動峰。石墨電極在未添加KCl電解液中循環后的FTIR特征峰，在1 400 cm－1處出現的吸收峰為LiCO3的特征吸收峰[11]。在1 640、1 082、841 cm－1處出現吸收峰，為 EC的還原產物ROCO2Li的特征吸收峰[12-13]。添加0.06%、0.1%、0.2%KCl后分別在 1 502、1 400、1 503 cm－1處出現 LiCO3的特征吸收峰[11-14]。分別在 1 435和 1 088、1 039和 837、1 088 cm－1處出現ROCO2Li的特征吸收峰[12-13,15]。說明石墨電極表面在添加KCl前后的電解液中形成的SEI膜的主要化學組成基本相同，添加KCl后沒有改變SEI膜的主要化學組成，只是各物質出現特征峰的位置有所變化。

圖5 天然石墨在不同電解液中電化學循環后的FTIR圖譜

3 結論

通過充放電測試、CV研究了在l mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)電解液中，不同氯化鉀雜質含量對天然石墨電極性能的影響。研究結果表明，KCl對石墨電極性能的影響與電解液中KCl的含量有關，當KCl雜質質量分數小于0.06%時，基本不影響石墨電極的充放電循環可逆性，但大于0.1%時會降低石墨電極的循環性能和首次放電比容量。CV研究說明添加質量分數大于0.1%KCl雜質時會影響鋰離子在石墨電極的脫嵌。由SEM、FTIR分析知，添加大于0.1%KCl時石墨電極表面SEI膜的主要化學組成沒有改變，但使得SEI膜過于致密，影響了電化學循環過程中的嵌脫鋰性能。結果顯示，當KCl質量分數小于0.06%時，基本不影響電池電性能，該結論對液相法制備六氟磷酸鋰工藝有一定的指導意義。

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