不同基團有機物在二氧化鈦上的光催化制氫*

涂盛輝，梁海營，巫 輝，萬金保，杜 軍

（南昌大學環境與化學工程學院，江西南昌330031）

催化材料

不同基團有機物在二氧化鈦上的光催化制氫*

涂盛輝，梁海營，巫 輝，萬金保，杜 軍

（南昌大學環境與化學工程學院，江西南昌330031）

采用水熱法、溶膠凝膠法和光沉積法在氧化鋅表面制備花狀二氧化鈦催化劑，并利用不同結構有機物制氫。結果表明，制備的二氧化鈦具有花狀形貌，比表面積大且具有良好的產氫性能。通過用不同結構的醇、醛、羧酸、醚、酮、酯、烷烴及芳香族有機物等制氫發現：有機物的結構對制氫活性的影響較大，苯環結構由于其強穩定性難以被裂解而無法產生氫氣?？傊?，分子與催化劑的氫鍵吸附作用和羥基對分子的植入效率是決定有機物制氫的兩個重要因素，決定著產氫效率。

TiO2；光催化；不同結構有機物；制氫

自A.Fujishima等［1］發現TiO2具有光催化效果后，光催化制氫因其對光能的直接利用和產生能源的清潔性等優勢一直為國內外學者所追捧。國內外研究者利用不同犧牲試劑進行光催化制氫：Hironori Arakawa等［2］在水中添加少量Na2CO3后大幅提高了水的制氫效果，并認為所產生的·CO3-在光催化過程中扮演著循環運輸自由基的角色；李越湘等［3-4］利用草酸和甲醛等作為給電子體制氫，提出過程中能產生強還原性產物·CO2-，并能進一步還原H+產生H2與CO2。醇、醇胺、酮、醛、羧酸等不同結構的有機物在工業上有著廣泛的應用，同時也是許多廢水中的污染物。研究不同有機物的制氫，可以把降解污染物與產生清潔能源結合起來，實現消除污染與制氫的雙重目標，因此有著重要意義。筆者利用制備所得到的復合ZnO-TiO2作為制氫的催化劑，分別使用醇、醛、羧酸、醚、酮、酯、烷烴、醇胺及胺類作為犧牲試劑制氫，并在此基礎上討論有機分子的支鏈數目、鏈長、官能團數目、苯環結構等因素對制氫的影響，試圖從分子層面對有機物的制氫做一個較為全面合理的闡述。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TM-6220s型馬弗爐；內附聚四氟乙烯的高壓反應釜（50 mL）；KW-4A型勻膠機；裝有2盞紫外燈的反應暗箱（220 V、10 W，置于燒瓶頂部15 cm處、輻射強度為107 μW/cm2）；細口石英瓶（定制，360 mL，波長λ>255 nm有85%以上透射率）。

氫氣檢測使用GC102M型氣相色譜儀，載氣為N2，TCD熱導檢測，檢測溫度為75℃，色譜柱為5A分子篩、180～250 μm，柱溫為 37℃，保留時間為0.35 min；催化劑采用D8型XRD衍射儀、Y44.2型UV-vis漫反射光譜儀及Quanta 200F型掃描電鏡進行表征；pH采用PHS-3E型pH計進行檢測。

鈦酸正丁酯（AR）；氫氧化鈉（AR）；無水乙醇（AR）；氯鉑酸（AR）；用于制氫的醇、醛、羧酸等有機試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

將Zn片投入裝有濃度為0.17 mol/L NaOH溶液的聚四氟乙烯反應釜中，160℃下恒溫5 h，冷卻后洗凈得到處理過的ZnO片；利用溶膠凝膠法（Sol-Gel法）以鈦酸正丁酯為鈦源先制備得到溶膠，在勻膠機上將TiO2溶膠均勻旋涂在已處理的 ZnO片上，取出后在375℃馬弗爐中煅燒6 h，冷卻洗凈得到ZnO-TiO2復合催化劑；取1 cm×1 cm大小的片狀催化劑投入200 mL水溶液中，滴入少量給電子體，再加入定量的氯鉑酸，紫外光下超聲振蕩2 h進行還原負載Pt，洗凈干燥得到負載Pt的ZnO-TiO2催化劑。

1.3 光催化制氫實驗

將0.004 2 mol的有機物、1 cm×1 cm見方的片狀催化劑，投入裝有100 mL去離子水的石英瓶中，N2排空15 min后，將裝有反應液的石英瓶用橡皮塞密封好并置于反應暗箱中超聲振蕩反應，反應3 h后將瓶中氣體搖勻，取樣1 mL注入氣相色譜儀中檢測H2含量，再根據石英瓶容積與注樣氣中H2含量計算總產氫量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為催化劑的SEM、XRD與UV-vis表征。SEM圖（a）顯示，旋涂在ZnO表面的片狀TiO2交錯聚集形成完整的花狀，呈現多層次結構，花瓣的平均厚度約為500 nm，相互之間有一定的縫隙，具有很大的比表面積；ZnO作為負載基底無法觀察其表面形態。XRD圖（b）顯示，TiO2在2θ為25.10、37.92、45.06°具有明顯的銳鈦礦［5］特征峰，ZnO與TiO2在34.46、36.32°處具有復合特征峰。UV-vis漫反射（c）顯示，催化劑表面的TiO2吸收邊波長為410 nm，具有一定的紅移拓展，這是ZnO與TiO2之間復合以及形貌變化影響的緣故。

圖1 催化劑的SEM（a）、XRD（b）與UV-vis（c）表征

2.2 甲醇、甲醛和甲酸的制氫機理討論

圖2為甲醇、甲醛和甲酸的制氫氣相色譜圖。由圖2可知，3種基本醇、醛、羧酸制氫效果為甲醛>甲醇>甲酸。

甲醇分子裂解制氫過程為：CH3OH與H2O在催化劑表面以氫鍵進行雙吸附后，在空穴［6］（）作用下產生·CH2OH及·OH兩種自由基，自由基間的重組產生過渡態有機物HOCH2OH；作用下持續對CH3OH分子植入—OH，形成多羥基過渡有機物ROH，ROH，由于多羥基的不穩定性，其上的—O H脫水縮合形成過渡羰基有機物RCO；經歷羥基化、羧基化［7］過程后，最后形成CO2脫附；H+捕獲Pt上的電子流［8］，持續產生氫氣。從某種程度上來講可以簡單理解為甲醇經歷了形成甲醛再形成甲酸［9］的過程，甲醇、甲醛與甲酸具有類似的分子裂解制氫機理。

圖2 甲醇、甲醛和甲酸的制氫氣相色譜圖

甲醛在稀溶液中能形成甲二醇（HOCH2OH），雙羥基結構更有利于甲醛在催化劑表面的吸附，因此甲醛制氫效果最好。C.Kormann等［10］早期研究發現，TiO2在水溶液中存在表面羥基化作用形成■-TiOH，并在不同酸堿條件下存在如下平衡式，過酸或過堿條件都不利于■-TiOH的形成：

2.3 鏈狀結構醇、醛和羧酸的制氫

鏈狀結構醇、醛和羧酸的制氫結果見表1。當碳原子數≥2時，有機分子除經歷類似于甲醇的裂解制氫步驟外，還伴隨著C—C鍵的斷裂，每個C形成一份CO2脫附。對于直鏈醇來說，適當增長C鏈有助于提升產氫量，因為同等物質的量時理論上每多一個亞甲基可以多產生一份H2，但如果C鏈過長會降低醇類在水中的溶解度，反而降低產氫效率，比如正辛醇；乙醛和丙醛在水溶液中無法像甲醛一樣以甲二醇形式存在，制氫活性大大低于甲醛，—CHO相比—OH更不具備制氫活性，是因為—CHO與催化劑無法進行良好吸附；乙酸的酸性強于甲酸，酸性越強，■-TiO形成存在程度越大，吸附抑制程度越大，—COOH同樣無法具備—OH的吸附特性，羧酸的制氫性能都不太理想。

表1 鏈狀結構醇、醛和羧酸的制氫

支鏈狀的異丙醇、叔丁醇和異辛醇制氫效果劣于直鏈狀的正丙醇、正丁醇和正辛醇，這是因為支鏈的空間位阻特性［11］和 H原子分布不均勻性阻礙了—OH的植入，同時增加了C—C鍵的斷裂難度，制氫效率受到抑制。

2.4 多元結構醇和羧酸的制氫

多元結構醇和羧酸的制氫結果見表2。二元結構的乙二醇和草酸效果要好于一元結構的乙醇與甲酸，理論上來說多元結構可以增強裂解過程中—OH間的脫水縮合效率，但是可能是空間位阻的阻礙作用，多元結構的丙三醇、聚乙二醇、葡萄糖及檸檬酸制氫反而受到抑制。

表2 多元結構醇和羧酸的制氫

2.5 醇胺和胺的制氫

醇胺和胺的制氫結果見表3。乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺都表現出很強的制氫活性。通過乙醇+氨水的對比實驗發現：氨水的添加并不能提升乙醇的制氫效果，反而會大幅抑制。添加氨水的乙醇溶液為堿性，此時催化劑表面以■-TiO-負離子形式存在，跟酸性條件下的■-TiOH2+類似，此形式不利于乙醇的—OH與催化劑表面進行氫鍵結合，從而對乙醇制氫產生抑制。乙醇胺的高制氫活性并非來自胺基的堿性作用。

表3 醇胺和胺的制氫

胺基與—OH有著相似的結構，理論上可以與羥基一樣和TiO2以氫鍵進行吸附從而提升制氫效率，但是從胺類的制氫來看，除了三乙胺有一定的制氫活性，其他都不理想，單純的胺基并不能促進有機分子的裂解制氫，反而會由于堿性作用改變催化劑表面形態而抑制吸附。相比于乙胺和二乙胺，三乙胺堿性較低［11］，對■-TiOH的形態改變相對較弱，其制氫受抑制程度相對較低，同時其烷基數目優勢也可能是其制氫性能較好的原因。

胺基與烷基之間的電子誘導效應使得整個醇胺分子的電子排布情況發生很大變化。此變化不僅使得醇胺在水溶液中呈現堿性，還使得其上的—OH由于給電子效應更容易形成裸露質子，增強了—OH與TiO2的氫鍵作用；同時電子的轉移弱化了醇胺上的C—C鍵的作用力，降低了其斷裂難度，使得裂解制氫過程更容易進行。醇胺的堿性雖然會改變■-TiOH的形態抑制吸附，但胺基對結構影響帶來的優勢掩蓋了其堿性帶來的劣勢，從而使得醇胺類結構具有非常好的制氫活性［12］。

2.6 含其他官能團有機物的制氫

實驗選取了幾種典型的含不同官能團的有機物進行制氫，結果見表4。由表4發現，乙醚和乙酸乙酯的制氫性能很差，官能團—O—與—COO—無法具備—OH的吸附特性；丙酮和環己酮的—CO—結構雖然能在裂解過程中形成，但同樣無法取代—OH的作用；烷烴類大多不溶于水，微溶于水的正己烷所產生的氫氣是極少量的正己烷分子吸附在催化劑表面后裂解的結果；苯環p-π共軛結構的強穩定性決定了其C—C鍵難以斷裂，因而甲苯、苯酚和苯甲酸無氫氣產出，苯甲醇產生的少量氣體來自于其上甲醇基團（—CH2OH）的裂解而非苯環的貢獻；環己醇的環狀結構不如苯環穩定，在—OH的作用下能夠產生一定的氫氣，活性與甲醇相當。

表4 含其他官能團結構有機物的制氫

3 結論

有機試劑與TiO2之間的吸附作用很大程度上決定著制氫效率，吸附是整個制氫過程的先決條件，醇類和醇胺類因含有—OH而具備氫鍵吸附優勢，所以在采用的所有試劑當中表現出很好的制氫效果，同時酸堿條件由于會影響TiO2在水中的表面形態而抑制吸附，不利于制氫。碳鏈長度、碳支鏈數目以及官能團的結構和數量是影響有機物制氫的另一重要因素，它們所產生的空間位阻效應和電子效應能影響—OH的植入效率和C—C鍵的斷裂難度，進而影響制氫過程?，F階段光催化制氫效率低下，僅停留在實驗探索階段，進一步提高制氫效率，尋找良好的光催化劑和高效的犧牲試劑是突破這一瓶頸的關鍵。

［1］Fujishima A，Honda K.Photolysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor［J］.Nature，1972，238：37-38.

［2］Hironori Arakawa，Kazuhiro Sayama.Solar hydrogen production. Significant effect of Na2CO3addition on water splitting using simple oxide semiconductor photocatalysts［J］.CatalysisSurveys，2000，4（1）：75-80.

［3］李越湘，呂功煊，李樹本.以草酸為電子給體在Pt-TiO2上光催化生產氫氣［J］.催化學報，2001，22（2）：212-214.

［4］李越湘，呂功煊，李樹本，等.污染物甲醛為電子給體Pt/TiO2光催化制氫［J］.分子催化，2002，16（4）：241-245.

［5］莫志深，張宏放.晶態聚合物結構和X射線衍射［M］.北京：科學出版社，2003：228-229.

［6］Schwarz P F，Turro N J，Bossmann S H，et al.A new method to determine the generation of hydroxyl radicals in illuminated TiO2suspensions［J］.J.Phys.Chem.B，1997，101（36）：7127-7134.

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［8］Herrmann J M，Disdier J，Pichat P.Photoassisted platinum deposition on TiO2powder using various platinum complexes［J］.J.Phys. Chem.，1986，90（22）：6028-6034.

［9］陳濤，吳國鵬，馮兆池，等.Pt/TiO2光催化分解甲酸制氫反應的原位紅外光譜研究［J］.催化學報，2008，29（2）：105-107.

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［11］ 汪小蘭.有機化學［M］.4版.北京：高等教育出版社，2005：103，225.

［12］涂盛輝，巫輝，梁海營，等.醇類在Pt-TiO2納米管上的光催化制氫［J］.化工學報，2013，64（9）：3228-3234.

聯系方式：tshnc@163.com

日本化學工業調整鋇鹽產業結構

近期，日本化學工業（日本化學工業株式會社）對本公司鋇產品生產體制做出調整。舉措之一是決定關閉設在中國的合資生產點，這也意味著該公司改變了以中國為鋇產品（如高純度碳酸鋇等）生產基地的方針。與此同時，該公司將鋇產品生產中心遷回本國，全部集中在位于福島縣郡山市的福島第一工廠。據悉，該舉措是為了應對近幾年不斷惡化的全球市場環境而制定的，今后日本化學工業擬將層積陶瓷電容器用鈦酸鋇作為生產目標，在尋求擴大市場份額的同時實現產品的穩定供給。

賈磊譯自《化學工業日報》2013-12-12.

Photocatalytic hydrogen generation of different group organics over TiO2

Tu Shenghui，Liang Haiying，Wu Hui，Wan Jinbao，Du Jun
（School of Environment&Chemistry Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Hydrothermal，sol-gel，and photoassisted platinum deposition methods were used to prepare flower-like TiO2catalysts on ZnO surface.Different structure organics were used to produce hydrogen.Results showed that TiO2had flower-like morphology，large specific surface area，and good hydrogen generation performance.Methanol，formaldehyde，formic acid，ethers，ketones，esters，alkanes，and aromatic organic compounds had the similar hydrogen generation mechanism.Results showed that the structure of organics had a great effect on the activity for hydrogen production；because the structure of benzene ring was extremely stable，and it was hard to break apart，it could not to produce hydrogen.All in all，absorption between organic molecules and catalysts，and efficiency of—OH implantation were two most important factors in generating hydrogen，which determined the efficiency of hydrogen generation.

TiO2；photocatalysis；different structure organics；hydrogen generation

TQ116.2；TQ203.2

A

1006-4990（2014）01-0065-04

2013-10-18

涂盛輝（1964— ），男，副教授，碩士生導師，主要從事納米光催化材料制備和工業廢水處理等研究。

國家自然科學基金項目（51162022）。