鋰離子二次電池電解液研究進展

李連成，葉學海，李星玥

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.南京農業大學經濟管理學院）

鋰離子二次電池電解液研究進展

李連成1，葉學海1，李星玥2

（1.中海油天津化工研究設計院，天津 300131；2.南京農業大學經濟管理學院）

電解液是鋰離子電池的重要組成部分，對電池的許多性能如循環性能、安全性能等有著重要的影響。對近年來國內外涉及電解質鹽及有機溶劑的最新研究成果進行了總結和分析。從電解液材料和電解液添加劑的阻燃性能兩個角度對鋰離子電池材料的安全性能研究進展進行綜述，介紹了輔助溶劑的改良和阻燃添加劑的研究狀況。

鋰離子電池；電解液；安全性；阻燃；熱穩定性

近年來，隨著混合動力車、純電動車需求的啟動，大型蓄電池作為決定環保汽車性能的關鍵設備，其性能的提高和成本的降低成為業界競相開發的熱點。同時，太陽能和風能發電所需配置的靜態大型蓄電池的開發也日益受到關注。鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、循環壽命長、環境污染小等優點，在移動電話、筆記本電腦等消費類電子產品領域已經得到廣泛使用，然而在蓄電池向大型化、高能化方向發展的進程中安全問題日益引人關注，并決定著未來鋰離子電池在環保汽車等領域的廣泛應用。

鋰離子電池材料中最重要的組成部分是電極材料、隔膜和電解液（質）。電解液（質）在電池正負極之間起到傳導鋰離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優點的保證。電解液（質）可以有多種形式，如非水液體（有機溶劑和離子液體）、膠體、有機固體和無機固體。目前，主流鋰離子電池產品是采用非水液體電解液?，F階段，非水液體電解液通常采用有機溶劑電解液，即由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料按照一定的比例配制而成。除非水液體電解液本身的性能之外，對于液體電解液安全性的擔心也促使人們加快研究和開發聚合物電解質和無機固體電解質。然而，聚合物電解質在室溫以下其離子導電率大幅降低，造成（電池）輸出（功率）降低。就有機固體電解質而言，在常溫下其離子電導率為10-5S/cm，與有機溶劑電解液的指標相距甚遠。固體無機電解質，如氮化鋰（Li3N）、含硫玻璃質材料和無定型硫化物（Li2S-P2S5），在室溫下其離子電導率為10-3S/cm。其他的固體電解質還包括硼氫鋰復合材料（含鋰、硼的固體氫化物）。全固體電解質材料目前尚處在研究階段。

目前，鋰離子電池電解液主要使用易揮發、易燃的碳酸酯系有機溶劑，這是鋰離子電池發生安全事故的主要原因之一。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩定性，包括在正常的充放電過程中甚至在非正常使用條件下電池本身不被破壞的熱穩定性能。因此，提高安全性已經成為今后鋰離子電池電解液研究和開發的主要目標。筆者分別從電解液材料和電解液添加劑的阻燃性能兩個角度對鋰離子電池材料的安全性能研究進展進行綜述。

1 電解質鋰鹽的選擇

就鋰離子電池性能而言，由于有機物溶劑離子導電率不好，需要在有機溶劑中加入可溶解的導電鹽來提高導電率。對電解質而言，離子電導率、鋰離子遷移數（鋰離子導電率占全部離子導電率的比值）、耐氧化性（對高電位正極材料的穩定性）、耐還原性（對負極材料的穩定性）、電極界面處電荷阻抗（鋰離子在電解質和電極間進出容易）等電化學性能是重要的技術指標。因此，性能優良的鋰鹽是獲得高比能量、高比功率、寬電化學窗口、長循環壽命和存儲壽命、良好的安全性能及低溫性能的鋰離子二次電池的關鍵。

因此，選擇電解質鋰鹽需要考慮以下幾個方面：1）鋰鹽極性要強，以促進其在有機溶劑中的溶解；2）陰離子與Li+的結合能要小，要為負電荷分散程度較高的基團，晶格能越小鋰鹽越容易離解；3）陰離子基團質量不能過大，否則會影響電池的比能量；4）陰離子參與反應形成的SEI膜阻抗要小，并能夠對正極集流體實現有效的鈍化，以阻止其溶解；5）鋰鹽本身有較好的熱穩定性和電化學穩定性；6）可行的生產工藝以及有競爭力的性價比，對環境友好。

作為電解質鋰鹽目前普遍使用LiPF6。表1為不同電解質鋰鹽在不同溶劑中的離子電導率。從表1可以看出，LiPF6具有電導率高、安全性好能等優點。作為溶劑，目前正在研究使用的有γ-丁內酯（GBL）、碳酸丙烯酯/二甲醚（PC/DME）等。

表1 不同電解質鋰鹽在不同溶劑中的離子電導率［1］

盡管六氟磷酸鋰具有良好的離子電導率特性，但是其易水解，低溫生成的SEI膜阻抗過大，在電解液溫度上升到80℃以上時易分解進而引起溶劑的分解，導致鋰離子電池的高溫性能下降。因此，人們不斷開發綜合性能更高、環境更友好的電解質鋰鹽。新型鋰鹽的研究一方面集中于對LiPF6的改進，嘗試研究新的取代基對LiPF6各種性能的改善情況，如LiPFm（C2F5）6-m等。另一方面是尋找替代LiPF6的新型鋰鹽，如無機氟硼酸系鋰鹽、有機硼酸、磺酸、亞胺鹽系等。值得關注的是，以B為中心的硼基鹽類以環境友好、高低溫性能良好而成為研究熱點，如LiBF3（C2F5）、LiBF3（C2F5OCF3）、LiBF2（C2O4）、Li2B12F12等。圖1為幾種新型的電解質鋰鹽。表1為不同電解質鋰鹽的性能［2］。

圖1 幾種電解質鋰鹽

表2 不同電解質鋰鹽的性能

近年來，離子液體作為鋰離子電池電解液備受關注，咪唑類、吡咯類、哌啶類、季銨類和季磷類等離子液體在電池中的應用研究也非?；钴S。離子液體作為鋰離子電解液主要是因為離子液體也可以起到溶媒的作用，并且其難燃性、低揮發性、熱穩定性皆優，因此安全性高。離子液體作為鋰二次電池電解質，要求其具備的條件是電化學窗口寬、黏性低、融點低以便能夠在低溫下使用。表3為不同類型電解質的特性及比較。

表3 不同類型電解質的特性及比較

日本第一工業制藥公司將雙（氟磺酰亞胺）（FSI）系離子液體用于電解質，獲得與目前鋰離子電池用有機溶劑系材料性能相當的效果。日本觸媒株式會社原計劃2012年推出雙（氟磺酰亞胺）鋰（LiFSI）電解質。目前，離子液體電解質在電化學窗口寬、黏度、潤濕性及成本等方面還無法達到實際應用的要求。

到目前為止，業界雖然已經提出多種鋰鹽電解質，但都不能全面滿足溶解性、離子電導性、對碳負極材料或集電體的適用性、安全性以及成本等方面的要求。因此，預計在一定的時期內人們仍將主要使用六氟磷酸鋰電解質，并通過對綜合性能良好的碳酸酯系電解液進行改良，提高鋰離子二次電池用難燃性、耐氧化性新型電解液的綜合性能。

2 電解液溶劑的選擇

研究證實，電極與電解質之間的界面性質是影響鋰電池可逆性與循環壽命的關鍵因素。針對不同的正負極材料，綜合電化學穩定性、離子電導率、隔膜潤濕性、高低溫性能等指標，選擇恰當的電解液溶劑，提高界面性質，方可優化電池的綜合性能達到最佳。

在使用傳統的有機液體電解質的鋰離子電池中，有機非質子溶劑在電池的首次充電過程中與碳負極發生反應，形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，稱之為固體電解質中間相（簡稱SEI膜）。優良的SEI膜具有有機溶劑不溶性，允許Li較自由地進出電極而溶劑分子卻無法穿越，從而阻止了溶劑分子共插時對電極的破壞，大大提高了電極的循環壽命。

目前，鋰離子蓄電池電解液一般使用極性非質子溶劑。單從溶劑角度，溶劑必須是非質子溶劑以保證足夠的電化學穩定性和不與鋰發生反應。極性溶劑有利于鋰鹽溶解。溶劑的熔點和沸點決定了電池的工作溫度范圍，一般要求高的沸點、低的熔點。溶劑的相對介電常數和黏度是決定電解液的離子電導率的兩個重要參數，常用相對介電常數和黏度的比值作為選擇有機溶劑的標準。

目前，鋰離子電池普遍采用高介電常數的碳酸乙烯酯和低黏度的二烷基碳酸酯的混合溶劑。碳酸酯電解液具有高的離子電導率，對于采用碳材料做負極的4V鋰離子電池工作時電化學性能穩定。相比較而言，低沸點、低閃點的碳酸酯類溶劑在較低的溫度下即會閃燃，在鋰電池能量密度提高所導致的高電壓工作條件下會存在分解、揮發進而產生電池的安全問題。因此，研究人員始終不斷嘗試采用沸點和閃點更高的有機溶劑（如砜類、環狀內酯類）替代碳酸酯溶劑以提高電解液的安全性能。鑒于碳酸酯電解液具有高的離子電導率，對于采用碳材料做負極的4 V鋰離子電池工作時電化學性能穩定而且價格便宜，目前在實用上還沒有能夠替代它的電解液。表4為電解液用有機碳酸酯溶劑的性質。

表4 電解液用有機碳酸酯溶劑的性質［3］

與消費電子產品用鋰離子電池相比，大型鋰離子電池需要能夠在很寬的低溫至高溫區域內穩定工作運行。作為汽車用（混合動力車/插電式混合動力車及其他電動汽車）鋰離子電池特別要求在低至-30℃的溫度下能夠放電，這就要求電解液具有更低的電阻。

鋰離子電池電解液采用高介電常數的環狀碳酸酯和低黏度的鏈狀碳酸酯的混合溶劑。采用混合溶劑的原因是與單一溶劑相比混合溶劑具有更高的離子電導性和更低的電解液電阻。

環狀碳酸酯的形成定位于鋰離子的溶劑化離子，在充放電過程中環狀碳酸酯起著載體的作用。然而，環狀碳酸酯的使用量必須進行優化，因為用量太少可能造成載體濃度過低，用量太多可能造成電解液黏度增加。

針對鋰離子電池的改進以及新一代鋰二次電池的開發，為了提升蓄電池的工作電壓，在開發高電位正極材料的同時，還需要開發在高電位下也不會分解的電解液。為了充分發揮碳酸酯電解液的高性能，目前的研發工作主要側重于穩定的新型鋰鹽的研究、提高溶劑耐氧化性能的研究以及能夠抑制氧化分解、防止過充電、抑制快速升溫和難燃的添加劑的研究。

3 輔助溶劑（混合耐氧化性溶劑）

輔助溶劑的加入量占電解液體積的10％～40％，其技術指標主要涉及黏性、鋰離子電導率、正極SEI膜的性能。開發的耐氧化性溶劑與碳酸酯電解液混合，一方面保持碳酸乙烯酯溶劑的高介電常數，同時可抑制電解液的氧化分解。

3.1 氟代碳酸乙烯酯（氟系溶劑）

由于鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點甚至無閃點，因此氟化溶劑用作鋰離子電池電解液溶劑或共溶劑的研究日益廣泛。氟元素的阻燃特性有助于改善電池在受熱、過充電狀態下的安全性能，因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。另外，材料中導入強吸電子基團可以提高耐氧化性，因此人們引入了氟烷基（fluoralkyl）提高材料的不燃燒性能。目前研究的氟代溶劑主要包括氟代酯和氟代醚。

通過對氟代醚溶劑的研究發現，當氟代醚的氟含量達到某一定值以上時其著火點消失，但存在的問題是，它與作為LiPF6電解液溶劑的環狀碳酸酯的相溶性差。當提高表面張力時，相溶性也相應升高，因此提出了以含氟醚作為溶劑的電解液。2010年，大金工業公司和関西大學開發出不燃性溶劑HCF2CF2CH2OCF2CF2（HTFTFEP）［1］。

日本研究人員發現，三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環壽命。二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑與金屬鋰負極或Li0.5CoO2正極共存時都具有較好的熱穩定性。至于單氟乙酸乙酯，將F位置不同的氟代乙酸乙酯（2FEA）和氟代乙酸乙酯（FEA）同非氟系乙酸乙酯（EA）及乙基甲基碳酸酯進行比較，2FEA和FEA的離子傳導度比非氟系高，正極上的穩定性也高。三菱化學和東京理工大學研究證明，氟代乙酸乙酯（FEA）在與碳酸乙烯酯（EC）按等量混合時，電池的循環特性得到大幅提升［4］。

電負性強的氟離子取代基導入時碳酸酯的電子密度降低，在正極上爭奪電子能力變弱而正極不易被氧化。典型的氟代碳酸酯列于圖2。圖2中Ⅰ在負極上由于還原分解形成了固體電解質界面膜（SEI），所以作為添加劑也是有效的；Ⅱ可提高耐氧化性至6 V；Ⅲ的耐氧化性也高，但充放電周期特性存在問題，所以與碳酸乙烯酯（EC）混合使用，以使其充放電循環特性得到提高。氟代碳酸酯成本高是需要迫切解決的課題。

圖2 具有高耐氧化性能電解液溶劑用氟代碳酸乙烯酯

3.2 有機砜（sulfone）和有機二腈

酯耐氧化性電解液溶劑除了以上敘述的氟代碳酸乙烯之外，還有有機砜和有機二腈產品。

以四氫噻吩砜（sulfolane）為代表的有機砜作為耐氧化性溶劑很久以前就備受關注。不過，四氫噻吩砜的融點高達室溫附近，其他有機砜與普通的碳酸酯相比黏度高。電解液黏稠度越高鋰離子越難擴散，離子電導率就越低。有機砜電解液對高電位正極穩定，與Li4Ti5O12這樣的高電位負極材料配合使用的電池具有良好的循環特性，但可引起石墨負極剝離，所以碳酸亞乙烯酯（VC）添加劑是必不可少的。

己二腈和戊二腈等有機二腈溶劑也以良好的耐氧化性而聞名。耐還原性差的缺點可以通過與碳酸乙烯酯混合得到改善，進而保證電池正常工作。

有機砜電解液和有機二腈電解液黏度大，存在低溫條件下離子電導率低的問題。所以，采取混以低黏度的碳酸酯的方法，但這樣可能降低耐氧化性能，因此必須在充分考慮總體性能的情況下確定混合比例［5］。

3.3 硼酸酯

以廉價的硼酸作為原料可以合成硼酸酯，短鏈烷基硼酸酯是黏性較低的液體，硼酸酯中引入極性基團有利于鋰鹽溶解。

靜岡大學工學部的藤波達雄先生發現，三異丙氧基硼酸酯（TiPBχ）能夠明顯抑制電解液的氧化分解。硼酸酯上的烷氧取代基（RO）不同，添加效果明顯不同，添加異丙氧基（TiPBx）產品效果特別顯著，LiMn2O4正極上鋰離子嵌入/脫嵌在4V附近出現的峰值的對稱性變好，顯示了電極反應得到改善。如果提高到5V，除TiPBχ添加系以外無添加劑電解液的分解電流變得更大，而TiPBχ添加系電解液的分解電流大幅降低，5V電壓下電解液的氧化分解得到抑制。將耐6V氧化性的三（2-氰乙基）硼酸酯（BCN）、黏性較低的硼酸三甲酯（BME）和難燃性的三（2，2，2-三氟乙基）硼酸酯（BTFE）3種硼酸酯混合，會自然發生酯交換反應，各種硼酸酯的功能特性依然保持，電解液仍體現5.5V耐氧化性、高的離子電導率和耐燃性能［5］。

硼酸酯可實現新一代電解質所要求的特性，但人們發現六氟磷酸鋰與硼酸酯反應生成不穩定的化合物B（OCH3）mF3-m。然而，這個問題可以通過用穩定的四氟硼酸鋰替代六氟磷酸鋰得到解決。再者，在BCN和BTFE的混合硼酸酯中加入低黏度的碳酸酯，可以保持5.5V以上的耐氧化穩定性和難燃性，而且離子電導率更高。負極上的還原分解得到大幅抑制，進而推進了高電壓工作鋰二次電池的應用試驗進程。

4 添加提高耐氧化性能的添加劑

研究表明，通過添加少量（質量分數為5％～10％）的添加劑，可以極大地改善電池性能，改善電池材料與有機溶劑的相溶性能。從作用功能上主要分為以下幾類：1）過充電保護添加劑；2）SEI膜優化劑；3）阻燃添加劑；4）提高電解液導電率的添加劑；5）控制電解液中H2O和HF含量的添加劑。在研究和篩選添加劑中，主要側重其對負極SEI膜、正極SEI膜以及阻燃性能的影響。

碳酸亞乙烯酯（VC）作為抑制在負極上的還原分解的添加劑已經眾所周知，而抑制正極側氧化分解的添加劑比較少。電解液溶劑在高電位正極材料表面氧化分解形成高電阻膜，使電池性能下降。添加劑在正極表面分解進而形成穩定的固體電解質薄膜，抑制電解質溶劑的分解。

眾所周知，Lewis酸性化合物具有提高輸率（遷移數，鋰離子導電率占全部離子導電率的比值）和鋰鹽溶解性的效果，同時還可以提高電解液的耐氧化性。添加芳香類化合物，如苯及其衍生物，還有噻吩、吡咯等雜環化合物在正極表面發生氧化聚合形成薄膜，能夠有效抑制電解液的分解［6］。

在電解液中加入適量阻燃劑，能夠有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。鑒于含鹵阻燃劑存在的環保問題，目前業界開發的鋰離子電池電解液阻燃添加劑大多為含磷有機物、含氟有機物和含磷氟的復合有機物，分別稱為有機磷系阻燃劑、有機氟系阻燃劑和復合阻燃劑等。如，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等［7］。

從電解液燃燒性能的研究可以發現，使用含氟烷基有機磷的阻燃劑是解決鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一，它們對電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，如日本GS湯淺公司重點研究了三（2，2，3，3-四氟丙基）磷酸酯（TFPP）、三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFEP）。相對廉價的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴重惡化電池性能。此外，烷基磷腈類化合物雖然阻燃性能略差、黏度大，但具有鋰鹽溶解性好、與碳酸酯互溶性好、抑制電池內部發熱的效果，并可抑制電池性能降低。

在電解液阻燃添加劑的研究開發進程中，需要篩選出具有高效阻燃性能兼有改善電池性能的廉價材料。

5 正極表面處理

事先在正極表面涂覆無機薄膜（MgO、Al2O3、TiO2、AlF3等），使電解液不與活性的電極接觸，即可抑制氧化分解，使之能夠在4.5V以上充電。但是，與添加劑相比薄膜的制備過程更為關鍵。

6結束語

在電解液（質）、輔助溶劑和添加劑的選擇和使用時，需要綜合考慮電極材料與介質的配伍性能，以及負極SEI膜、正極SEI膜、介質的穩定性和黏性、鋰離子電導率等因素。

目前使用的碳酸酯系電解液，從成本、性能和可靠性上考慮，今后一段時間仍將在鋰離子電池中繼續使用。此外，高能密度、高安全性、長壽命等特性兼備的新一代鋰二次電池的實現不僅需要改進現有的電解液，還要開發耐氧化性及難燃性優秀的新型電解液。

［1］株式會社FT-Net.新エネルギー［EB/OL］.http：//ft-net.co.jp/topic/?m=200912，2009-12-25.

［2］巖谷真男.リチウムイオン二次電池用含フッ素アルキルスルホニルイミドリチウム塩『CTFSI-Li』［J］.旭硝子研究報告，2010，60：13-21.

［3］李霞，駱宏鈞，趙世勇，等.鋰離子電池用電解液添加劑最新進展［J］.電池工業，2008，13（3）：199-202.

［4］項宏發，陳春華，王正洲.鋰離子電池電解液的安全性研究進展［EB/OL］.http：∥news.chinaups.com/41/0909/2222_1.html，2009-09-07.

［5］藤波達雄.次世代リチウム二次電池用電解液の開発［J］.GSYuasa TechnicalReport，2011，8（2）：1-6.

［6］許杰，王周成，楊勇.鋰蓄電池有機電解液添加劑研究進展［J］.電源技術，2008，32（11）：800-803.

［7］中川裕江，藤野有希子，稲益徳雄，等.フッ化アルキル基含有有機溶媒添加による電解液の難燃化とリチウムイオン電池の電気化學的性能への影響［J］.GSYuasa Technical Report，2008，5（2）：32-38.

聯系方式：afh123@live.cn

Research progressofelectrolytes for rechargeable lithium ion battery

LiLiancheng1，Ye Xuehai1，LiXingyue2
（1.CNOOCTianjin ChemicalResearch＆Design Institute，Tianjin 300131，China；
2.CollegeofEconomics＆Management，Nanjing AgriculturalUniversity）

Electrolyte is an important component part of lithium ion battery，which plays an important role on the performances，such as cycle performance and safety，of lithium ion batteries.The recent research progress related to electrolyte salts and primary organic solvents in China and abroad was reviewed.The safety performance ofbatterymaterialswas summarized from electrolytesand electrolyte additives two aspects.The current research status of the improvements of co-solvents and the flame retarded additiveswasalso introduced.

lithium ion battery；electrolyte；safety；flame retardancy；thermalstability

TQ152

A

1006-4990（2014）09-0007-06

2014-04-02

李連成（1967—），男，本科，高級工程師，主要從事電池材料及石化科研與產業信息研究，發表論文50余篇。

部分無機鹽產品2014年1—6月進出口數據