麥秸煙塵中正構脂肪醇和正構烯烴的化學組成

劉 剛,李久海,徐 慧,吳 丹 (南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇 南京 210044)

正構脂肪醇是大氣氣溶膠中的常見組分[1-3].除了植物排放,樹木、草、農業秸稈等生物質的燃燒過程也向空氣中釋放正構脂肪醇[4-7].正構烯烴是大氣氣溶膠的微量有機成分[8],能與臭氧、羥自由基等氧化劑發生光化學反應,生成二次污染物[9].氣溶膠中的正構烯烴有多種來源,煤、石油等化石燃料在燃燒過程中會排放正構烯烴[10-12].秸稈、草、灌木等不同類型的生物質在燃燒過程中也會排放正構烯烴

[13-19].我國每年有上億噸的農業秸稈被露天焚燒,并產生大量的煙塵[20].相當數量的正構脂肪醇和正構烯烴也隨之進入大氣環境.目前雖然對秸稈煙塵中這兩類有機物的組成開展了不少研究,但就燃燒條件與其組成的關系,則研究得較少.本研究在模擬的明火燃燒和悶燒條件下對麥秸開展了燃燒試驗,并對煙塵中正構脂肪醇和正構烯烴的組成進行了研究,確定不同燃燒條件下所排放2類有機物在組成上的異同點,以期為識別大氣氣溶膠中麥秸燃燒來源的兩類污染物提供支持.

1 材料與方法

1.1 秸稈采集與制備

2010～2012年,共隨機采集了6個品種的小麥秸稈.揚麥10、揚麥16、煙農10等品種采自江蘇;矮抗58、溫六、西農979等品種均采自河南.

在制備測定麥秸中正構脂肪醇所用的樣品時,取適量完整的麥秸,剪至小段,用清水沖去表面的泥土.將潔凈的碎樣在50℃烘烤12h,用植物粉碎機粉碎至 60目.對于焚燒用的麥秸,在室內自然風干,臨燒前揀去雜物,抖去灰塵.

1.2 燃燒試驗與煙塵采集

模擬麥草的 2種田間焚燒方式,即明火燃燒和悶燒,在一面積為 20m2的房間內進行燃燒試驗.在模擬明火燃燒時,取每種麥秸 0.5kg,自然堆放在一鐵盤上點燃.悶燒時取秸稈 0.2kg,放入燃燒爐后點燃[21].通過調節擋板來控制進入燃燒室的空氣量,使燃燒過程不產生火焰.

用一臺小流量大氣顆粒物采樣器(Andersen,AH-200型)采集排放到室內空氣中的煙塵(PM2.5).采樣器離火堆2m,距地面1.2m.點燃麥草后即開始采樣,每個樣持續采集 1h.采樣期間保持門窗關閉,以減少煙塵向外擴散.采樣所用的玻璃纖維濾膜在使用前于 500℃灼燒 2h,冷卻后置于干燥器中在室溫下平衡 24h.采樣后的濾膜在室溫下平衡 24h后再稱重.PM2.5樣品用鋁箔(在500℃灼燒2h)包裹,冷凍保存.

1.3 有機物提取與測定

稱取麥秸粉末4g或者取采集了PM2.5的玻璃纖維濾膜 0.5～1張,每次加入二氯甲烷/甲醇混合試劑(2:1,體積比)10mL,于室溫下超聲振蕩15min,共重復提取3次.合并提取液,以3000r/min的轉速離心2min,用旋轉蒸發器在40℃濃縮上清液至 3mL,再用氮吹儀在 40℃吹至近干.加入2mL 1mol/L 的 KOH 甲醇/水溶液(4:1,體積比)和 1mL去離子水,在 60°C 皂化 2h.先后用 3mL二氯甲烷提取皂化溶液內的中性組分各 3次.將提取液合并后用氮吹儀在40℃濃縮至1mL.用氧化鋁/硅膠柱分離中性組分.該層析柱內徑10mm,依次裝填了6cm中性氧化鋁(100～200目)、12cm硅膠(100～200目)和 1cm 無水硫酸鈉.裝柱前,硅膠和氧化鋁分別在150℃和250℃活化12h以上,再在室溫下加入去離子水(3%,質量比)去活化,平衡 24h.無水硫酸鈉在 500℃灼燒 2h.把濃縮液滴加到層析柱上后,依次用20mL正已烷、20mL正己烷/乙酸乙酯混合液(9:1,體積比)、20mL正己烷/乙酸乙酯混合液(8:2,體積比)依次洗脫烴、酮和醇.將烴和醇的洗脫液分別用旋轉蒸發器和氮吹儀濃縮至近干.烴濃縮液以正己烷定容.向醇濃縮液中加入 150μL雙(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA),在70℃衍生2h.衍生完畢后在室溫下氮吹至近干,用正己烷定容.

用氣質聯用儀(Agilent6890N/5975GC-MS)測定目標化合物.色譜柱為 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)非極性石英毛細管柱;載氣流量1mL/min,氣化溫度 300℃,進樣量 1μL(不分流);升溫程序:初始溫度60,℃保持2min,以6/min℃升溫至300,℃保持30min.分別選取質量數為75和55的離子色譜峰面積對正構脂肪醇和正構烯烴進行定量分析.在提取測定實際樣品前,用正二十烷和正二十脂肪醇進行了加標回收率試驗,其回收率為70%～110%.

2 結果分析

2.1 麥秸中的正構脂肪醇

麥草中的正構脂肪醇由C9～C32組成(表1).在不同品種的麥草中,正構脂肪醇的總含量變化幅度很大.在矮抗58中總含量最低,僅為165.3mg/kg;在揚麥10中總含量最高,達10020.1mg/kg.兩者相差近60倍.6種麥草中正構脂肪醇的總平均含量為 2590.7mg/kg.其中 C24和 C28的含量百分比(C24/C28)分布于 1.8%～19.3%之間,平均值為10.4%;C26/C28百分比值分布于 0.6%～11.4%之間,平均值為4.7%;C28與總含量的百分比(C28/∑)分布于74.9%～96.4%之間,平均值為83.5%.

麥秸中的正構脂肪醇具有強烈的偶碳數優勢.C9～C32的碳優勢指數(CPI)在 43.7～244.0 之間變動,其平均值為 113.6.C8～C32的平均碳鏈長度(ACL)分布于 26.9～27.9 之間,平均值為 27.4.就單體含量的分布而言,所有品種麥秸中的正構脂肪醇均呈類似的單峰型分布(圖 1).C28是主峰碳數,C24(煙農10為C26)次之.

表1 麥草及其煙塵中正構脂肪醇的含量(mg/kg)和參數值Table 1 Proxies and contents (mg/kg) of individual n-alkanols in wheat straw and smoke

圖1 麥秸及煙塵中正構脂肪醇的豐度分布Fig.1 Abundance distribution of n-alkanols in wheat straw and smoke

2.2 明火PM2.5中的正構脂肪醇

在麥草明火燃燒產生的 PM2.5中,正構脂肪醇由C8～C32組成.在不同品種的明火PM2.5之間,正構脂肪醇總含量差別巨大,其波動范圍為381.1～30178.6mg/kg,平 均 值 為 10011.3mg/kg.C24/C28百分比在 4.1%～69.6%間變化,其中西農979的此比值明顯偏大(圖2).除此之外,其他5個品種的 C24/C28平均值為 7.8%,比麥秸有所減小.但大多數品種的明火 PM2.5中 C24/C28比值大于對應的麥秸.說明在明火燃燒過程中,麥秸中不同碳數正構脂肪醇的穩定性存在差異,有更多的C28發生熱解反應而損失,而C24則相對穩定.然而,在不同品種的麥秸之間,明火 PM2.5和秸稈中的C24/C28比值變化趨勢基本一致.表明二者之間有繼承性.C26/C28百分比值分布于0.9%～9.8%之間,其平均值為 4.9%,與麥秸的接近.這反映碳數越相近, 此類有機物的化學穩定性也越相似.不同品種間 C26/C28的變化趨勢也與麥秸類似.C28/∑百分比在 45.3%～92.8%之間波動,其平均值為77.6%,明顯小于麥草的平均值.但其變化趨勢與麥秸的相似.總之,在明火燃燒過程,麥草中的正構脂肪醇在汽化、冷凝轉變為氣溶膠的同時,有一部分發生了氧化、脫氫和脫水等反應.這是前述比值發生變化的根本原因.

圖2 麥草和煙塵中正構脂肪醇C24/C28、C26/C28及C28/∑豐度比值的變化趨勢Fig.2 Variability for C24/C28, C26/C28and C28/∑ abundance ratios in wheat straw and smoke

明火PM2.5中正構脂肪醇的分布模式與麥秸非常相似,也均呈單峰型(圖 1).另外,其偶碳數優勢也十分明顯.其CPI值在25.8～133.0之間變化,平均為56.1,比麥秸大幅度減小.表明麥草在燃燒過程相對含量較高的偶碳數正構脂肪醇明顯發生了化學反應,同時又生成了一部分奇碳數單體.其ACL值處于25.5～27.8之間,平均為27.2,比麥秸略小.

2.3 悶燒PM2.5中的正構脂肪醇

麥草悶燒 PM2.5中的正構脂肪醇同樣由C8～C32組成.其總含量的變化范圍是 944.4～135858.2mg/kg,平均值為 28160.2mg/kg,是明火PM2.5的2.8倍.其原因是在溫度較低的悶燒過程中,麥秸中的正構脂肪醇以氣化為主,發生化學反應為次.悶燒 PM2.5中 C24/C28百分比在 2.4%～22.2%間變化,平均值為 10.4%,與麥秸的相等.其變化趨勢與麥草的更加相似(圖 2).C26/C28百分比分布于0.6%～8.6%之間,平均值為3.9%.明顯小于麥秸和明火 PM2.5的相應比值.但其在各品種之間的變化趨勢與明火 PM2.5的完全一致.C28/∑百分比的變化范圍為 70.8%～95.7%,平均值為80.9%.介于明火 PM2.5和麥秸之間.其總體變化趨勢與秸稈和明火PM2.5的類似.

悶燒PM2.5中的正構脂肪醇均呈單峰式分布,并具有顯著的偶碳數優勢.其主峰碳也是 C28,C24或 C26的含量次之(圖 1).CPI的變化區間是23.1～266.6,平均值為 82.4.由此可見,悶燒 PM2.5中正構脂肪醇的偶碳數優勢比麥秸明顯降低,但仍然遠高于明火 PM2.5.其 ACL值分布于 26.7～27.9之間,平均為 27.1.稍小于明火 PM2.5的相應值.與明火燃燒相比,悶燒過程中因溫度較低,正構脂肪醇發生的化學反應較弱.這造成了 PM2.5中 C24/C28、C26/C28、C28/∑、CPI、ACL 等參數總體上有別于麥秸和明火PM2.5.

2.4 明火PM2.5中的正構烯烴

在麥秸的明火 PM2.5中,α-烯烴由 C17～C29組成(表2).其總含量在67.1～733.0mg/kg之間變化,平均為 259.9mg/kg.低碳數(C16～C23)正構烯烴與高碳數(C24～C29)正構烯烴的含量之比(L/H)具有較小的波動區間(0.8～2.2),其平均值為 1.6.說明明火 PM2.5中新生成的 α-烯烴以低碳數為主,高碳數次之.

表2 麥秸煙塵中正構烯烴的含量(mg/kg)和參數值

Table 2 Proxies and contents (mg/kg) of n-alkenes in smoke from wheat straw combustion

注:Σ為正構烯烴總含量;L/H=(C16 +C17 +…+C23)/(C24+C25 +…+C29);CPI=(C16 + C18+…+C28)/(C17+ C19 +…+C29);ACL=(16C16+17C17+…+29C29)/(C16+ C17+… + C29).

不同碳數的α-烯烴呈單峰式分布,其主峰碳數以 C24為主,C22次之(圖 3).C16～C29的 CPI值分布于0.9～1.4之間,平均為1.1.表現出微弱的偶碳數優勢.各品種的 ACL值變化幅度較小(22.4～23.8),其平均值為22.9.

圖3 明火煙塵中正構烯烴的相對含量分布Fig.3 Abundance distribution of individual n-alkenes in flaming smoke

2.5 悶燒PM2.5中的正構烯烴

麥秸悶燒PM2.5中正構烯烴的單體組成與明火煙塵基本一致(表2).不同品種間正構烯烴的總含量分布于 203.9～862.4mg/kg之間,普遍高于同種麥秸明火 PM2.5的含量.其平均值為 562.5mg/kg,是明火PM2.5的2.2倍.說明悶燒更有利于正構烯烴的形成和保存.其L/H比值在0.9～2.2之間變化,平均值為 1.6.比明火 PM2.5略有增大.表明悶燒 PM2.5中的正構烯烴仍然以低碳數為主,但所占比例有增大的趨勢.

與明火PM2.5類似,悶燒PM2.5中的正構烯烴同樣呈單峰型分布(圖4).不過與前者的不同之處在于,有 4個品種的主峰碳數是C22,僅有2個品種的是C24.顯然,悶燒PM2.5中正構烯烴的主峰碳數比明火煙塵有變小的趨勢.其 CPI值的變化區間是 1.0～1.3,平均值為 1.1,與明火 PM2.5的相等.表明悶燒PM2.5中的正構烯烴同樣具有微弱的偶碳數優勢.另外,其 ACL值處于 22.3～23.6之間,平均為22.8,與明火PM2.5的基本相等.總之,在麥秸燃燒排放的 2種煙塵中,正構烯烴在組成上的最大差別在于主峰碳數的不同.燃燒溫度的差異是造成主峰碳數發生變動的主要原因.

3 討論

草本植物中正構脂肪醇的主峰碳數因植物品種而異[22].在草本植物燃燒產生的煙塵中,正構脂肪醇的分布模式與植物品種也有很大的關系.這主要表現為主峰碳數與品種有關[5].上述麥秸煙塵中正構脂肪醇的分布模式顯然繼承了麥草中此類有機物的分布特點,即都是以最大碳數為 C28的單峰型分布.這有助于把氣溶膠中麥草燃燒來源的正構脂肪醇與竹子、甘蔗等生物質燃燒來源的正構脂肪醇相區別.與麥秸相比,其燃燒排放的PM2.5中的正構脂肪醇組成發生了明顯的變化.明火 PM2.5的C24/C28比值總體大于對應的麥秸,而 C28/∑百分比則明顯小于麥草.此外,明火PM2.5的CPI值比麥秸大幅度減小.悶燒PM2.5的C26/C28百分比明顯小于麥秸和明火 PM2.5,C28/∑百分比介于兩者之間.其偶碳數優勢比麥秸明顯降低,但仍然遠高于明火 PM2.5.因此,C24/C28、C26/C28、C28/∑和 CPI等指標可用于識別麥秸及其燃燒來源的正構脂肪醇.由于在麥草和相應煙塵間ACL的變化幅度微小,以此參數難以區分麥秸及其煙塵中的正構脂肪醇.

圖4 悶燒PM2.5中正構烯烴的相對含量分布Fig.4 Abundance distribution of individual n-alkenes in smoldering PM2.5

在不同植物燃燒生成的煙塵中,正構烯烴的主峰碳數有一定差別.例如,在黑麥草和蒲葦的燃燒煙塵中,正構烯烴分別以C29和C22為主碳峰[5];在馬鈴薯稈的燃燒煙塵中,正構烯烴的主峰碳數是C17或;在針葉樹的煙塵中,正構烯烴主峰碳是C22或;在桉樹、橡樹、金合歡樹、橄欖樹等木柴的排放煙塵中,正構烯烴的主峰碳數為.顯然,麥草煙塵中正構烯烴的主峰碳數與草本植物燃燒來源的差異明顯,而與木本植物煙塵的相同或相近.

正構烯烴是植物蠟的次要成分,且具有明顯的偶碳數優勢[23].在上述麥秸中沒有檢出正構烯烴.據此認為,麥草 PM2.5中的大部分正構烯烴是在燃燒過程中生成的.其微弱的偶碳數優勢也證明了這一點.正構烯烴有多種形成途徑.正構烷烴不完全燃燒會生成正構烯烴,且低碳數的產量要高于高碳數[24-25].植物表皮的大分子(膠膜)經熱解能夠生成正構烯烴[26-28].植物蠟中的正構脂肪醇受熱脫水后也能形成正構烯烴[19].在麥秸及其燃燒排放的煙塵中,正構脂肪醇的分布形式極為相似.表明正構脂肪醇受熱脫水不是麥草 PM2.5中正構烯烴的主要來源.由此推斷,麥草中正構烷烴和表皮大分子的熱解反應是PM2.5中正構烯烴的主要潛在來源.

4 結論

4.1 麥草明火 PM2.5中的正構脂肪醇由 C8～C32組成.其C24/C28百分比總體大于麥秸,而C28/∑百分比則小于麥草.明火 PM2.5中正構脂肪醇呈單峰型分布.其偶碳數優勢十分明顯,但CPI值比麥秸大幅減小.

4.2 麥草悶燒 PM2.5中正構脂肪醇的組成與明火煙塵類似.其C26/C28百分比總體上小于麥秸和明火煙塵,C28/∑百分比值則介于兩者之間.其分布模式與明火 PM2.5的相同,但偶碳數優勢比麥秸明顯降低,比明火PM2.5大幅提高.

4.3 麥秸明火PM2.5中的正構烯烴由C17～C29組成,且以低碳數組分為主.其分布形態呈單峰型,主峰碳數以 C24為主,并具有微弱的偶碳數優勢.悶燒PM2.5中正構烯烴的組成與明火PM2.5類似.其分布模式也呈單峰型,但主峰碳數以C22為主.

4.4 C24/C28、C26/C28、C28/∑等指標對于區分氣溶膠中麥草及其燃燒來源的正構脂肪醇,具有參考意義.

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