碳納米管電子源制備及真空測量中的應用研究

李菁楨，常 鵬

(蘭州大學物理科學與技術學院，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

各種應用電子束和離子束的分析儀器和加工設備，都需要一個滿足特定要求的電子源或離子源。自20世紀60年代開始，先后應用于真空測量的場發射電子源包括金屬單尖、“金屬－絕緣體－金屬”(MIM型)、P－N結、金屬錐尖陣列，但是受限于發射電流小、穩定性差等問題，以上幾種類型的電子源都未獲得成熟應用［1－5］。

自1991年首次報道碳納米管以來［6］，引起了國內外學者對碳納米管場致發射原理、制備工藝和應用等方面的廣泛關注，大量學者都相繼開展了研究，目前，單根碳納米管的最高場致發射電流密度達到109A/cm2，而碳納米管陣列電子源的最高發射電流密度達到 3 A/cm2［7－12］。由此可見，碳納米管的高電流密度、高穩定和長壽命優點，使其有希望在真空測量器件中獲得成熟應用。

1 場致發射原理

場致發射原理是電子的量子隧道效應如圖1所示，在不低于109V/m的極高電場強度條件下，費米級和真空環境的界面電勢與外電場疊加，形成勢壘，在費米級附近具有一定能量的內部金屬電子，通過量子隧道效應穿過勢壘，溢入真空環境中。在溫度0 K的條件下，電子發射所形成的場發射電流密度計算遵循Fowler－Nordheim方程，忽略肖特基效應的影響，如公式(1)表示［1］:

式中:E為電場強度；j為電流密度；e為電子電量；h為普朗克常數；eφ為功函數；me為電子質量；函數t(y)和v(y)(其中)列于文獻［13］中。

圖1 場致發射原理圖

2 碳納米管電子源

碳納米管電子源的制備，通常包括間接法和直接生長法。間接法是將生長合成的CNT材料進行物理或化學處理，采用黏接或電泳等技術制備CNT電子源；直接生長法是在含有催化劑的基底或鍍有催化劑的基底表面直接生長制備。采用不同的制備工藝，得到的CNT電子源結構不同，發射性能也不同。對于真空測量而言，電子源性能對整個規管電場分布、帶電粒子運動軌跡、真空測量下限具有直接影響，從結構上可分為點電子源和陣列電子源。

2.1 碳納米管點電子源

利用顯微操縱、聚焦離子束、液態沉積等技術，將單根CNT或CNT束安裝在金屬針尖上制備點電子源。CNT點電子源在真空測量中的應用，要求具有發射穩定、壽命長、歐姆接觸良好、結構可靠等特點。通常點電子源制備是將線狀CNT通過物理黏接的方法，直接與金屬微尖相連。這種方法的優點是操作簡單，電子源的發射面積小，電流密度高，出氣率較低，缺點是歐姆接觸不良，力學穩定性差，發射穩定性差［14］。近年來，國內外學者在點電子源的制備上采用了多種新工藝［15－18］，具體概括如下:

(1)焦耳熱加固法。將多壁碳納米管與金屬微尖物理接觸后，然后采用直流焦耳加熱，形成碳與金屬之間共價鍵的異質結構，從而實現良好接觸，如圖2所示是M．S．Wang等［17］使用場發射透射電子顯微鏡(FETEM)和掃描隧道顯微鏡(STM)，采用焦耳熱加固工藝，黏接多壁碳納米管與鎢尖，其中(a)、(b)、(c)、(d)表示對物理黏接點進行焦耳加熱時，碳原子擴散進入鎢尖形成穩定的多壁碳納米管－碳化鎢－鎢異質結結構的變化過程；

(2)鍍膜－生長法。在金屬微尖表面鍍制鉿、氮化鈦、鎳等薄膜，將其作為生長材料，利用電泳法、CVD、PECVD等方法在其表面沉積CNT，然后經過高溫退火即可獲得CNT點電子源；

(3)生長－鍍膜法。在金屬尖表面生長CNT材料，然后在表面鍍制一層金屬鋰［13］薄膜，降低了CNT的有效功函數，使得開啟電場降低，保護內層的CNT不受帶電粒子的轟擊損壞。

圖2 碳原子擴散過程圖［17］

焦耳熱加固工藝能夠利用異質層結構實現良好的機械穩定性和歐姆接觸，但是發射電流較小。鍍膜－生長法是采用先鍍膜處理后生長CNT的工藝，制備的點電子源具有更多的CNT數量，消除碳納米管外壁上的無定形碳和雜質，進一步提高了發射強度。而生長－鍍膜法是對生長制備成功的點電子源表面鍍金屬膜，降低有效功函數，通過調整鍍膜的厚度能夠降低CNT點電子源的開啟電場，提高發射性能。

楊元超等［19］用液體酒精對CVD法生長的均勻排列的MWCNT進行牽引，形成直徑100 μm的CNT線，然后切割成短線，與銅絲尖端進行黏接，制備成場發射電子源，發射電流最大可達50 μA，有效發射面積 1.5×10－3μm2，電子源幾乎沒有出氣效應，對真空系統污染極小。

盛雷梅等［20］根據傳統B－A規制備出CNT電子源電離規管，電子源是由銀膠黏接鎳棒與碳納米管制成，如圖3所示，(a)為鎳棒頂部黏接碳納米管SEM圖；(b)為CNT電子源側視圖；(c)為單根碳納米管TEM圖，電子源發射電流只有3 μA左右，用于真空測量時，2×10－3～3×10－5Pa 范圍內具有良好的線性。電子源發射電流小，波動性大(5 min內變化率為14%)，限制了進一步發展。

L．Xiao等［21］將線狀多壁碳納米管(MWCNT)黏接在鎳絲上，收集極電壓－25 V，陽極電壓650 V，MWCNT電子源接地。測試室真空度 10－5Pa，在22 h內，通過階梯式充氣升壓，場發射電流持續穩定在25 μA，當壓力升高到10－1Pa時，場發射電流衰減到5 μA。將CNT點電子源用于三極管型真空規管中，在10－1～10－5Pa的壓力范圍內具有較好的線性，每個量級上的變化率控制在10%左右［22］。

圖3 碳納米管與鎳棒黏接電子源

2.2 碳納米管陣列電子源

CNT陣列電子源有效發射面積大，能夠實現較大的電流發射，但要實現高穩定、長壽命、低工作電壓的大面積均勻發射，需要在制備工藝上不斷改進。目前用于CNT陣列電子源制備的主要工藝如下［23－25］:

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(1)絲網印刷法/涂覆法。將CNT粉末與粘結劑溶液混合均勻，再通過退火后在基底上制成CNT電子源，優點是可以制作大面積剛性(氧化銦錫或者金屬板)或柔性(PET膜)場發射電子源器件［26－27］；

(2)直接生長法。通過在基底上沉積的催化劑，采用化學氣相沉積(CVD)工藝直接生長制備CNT 陣列［28－29］；

(3)模板法。利用光刻和化學刻蝕等方法，在基底材料表面制備出一定形貌的模板，如SOI(硅－二氧化硅－硅三明治結構)玻璃［30］或陽極氧化鋁模板［28］等，然后采用CVD法在模板上生長CNT陣列，如圖4所示，AAO模板法制備CNT電子源SEM圖，其中 AAO 模板(a)和 CNT 陣列(b)［31］。

圖4 AAO模板法制備CNT電子源SEM圖

絲網印刷法/涂覆法可用于制備大面積CNT薄膜，性質是剛性或柔性，但發射電流通常較??；直接生長法是制備較小面積CNT陣列電子源的主要方法之一，也能提供較大的場發射電流；而模板法是制備均勻直立的 CNT陣列最佳方法，但工藝較為復雜。

Choi等［32］用絲網印刷法和直接生長法兩種工藝制備CNT陣列電子源，絲網印刷法制備的單壁碳納米管(SWCNT)陣列，有效發射表面2 cm×2 cm，開啟電場 1.5 V/μm，電子源用于真空測量時，在100～10－1Pa范圍內具有較好的線性。在Ti基底上沉積一層7 nm厚的Ni膜作為催化劑，采用熱CVD法直接生長制備CNT陣列，開啟電場為2．0 V/μm。在10－4Pa的環境中測試，CVD法直接生長制備的CNT陣列具有更好的穩定性。

C．Dong等［33］采用 CVD 法直接生長制備了MWCNT陣列電子源，整個電子源結構安裝在柵極頂端，選用穿透率為81%的鎢網作為門極，真空度小于10－5Pa時，CNT電子源具有良好的長期穩定性，但真空度變壞時，電子源發射電流有明顯的衰退，當真空度為6×10－4Pa時，場發射電流在16 h內降低35%。將用于電離規管中，在10－4～10－8Pa之間有良好線性。在進行電離規管出氣性能測試時，規管中主要出氣源是門電極和陽柵極，主要氣體成分是H2、CO、CO2和O2，CNT陣列層的出氣量極小。

直接生長制備的CNT陣列電子源穩定性和壽命較差，楊元超等［34］采用磁控濺射的方法，在CVD法制備的CNT(直徑＜20 nm)表面包覆一層20 nm厚碳化鉿，發射面積2 cm×3 cm，實驗證明多晶Hfc包覆處理后的電子源能夠更好地適應氣體環境，與普通直接生長的CNT電子源相比，場發射更加穩定，在低壓力環境下有效壽命也會延長，但當壓力升高到10 Pa時，CNT電子源場發射性能會逐漸退化，電子源表面包覆處理對其作用也會逐漸降低。電子源可用在三極管型的電離規管中，在10～10－5Pa范圍內線性良好。

2012年，S．Sheridan等［40］研制成功 CNT 陣列電子源的離子阱質譜計，如圖5(a)所示的CNT陣列電子源發射棒的直徑Φ3 mm，加速電壓300 V時，電流穩定在30±1.7 μA，加速電壓為350 V 時，電流達到100 μA，功耗低至10 mW，在連續48 h進行穩定性測試時，沒有明顯的信號衰減和峰值漂移。如圖5(b)所示，該質譜計可用于未來的空間探測活動。

圖5 碳納米管電子源離子阱質譜計

黃健星等［41］、H．Suto 等［42］、W．Knapp 等［43］、劉華榮等［44］也開展了相關CNT陣列電子源制備研究，并應用在真空全壓力測量中，而隨著近年來質譜計微型化 發 展，Velasquez－Garcia 等［45］、Hwang等［46］、Gilchrist等［47］學者也開展了 CNT 電子源的相關研究工作。

3 總結與展望

根據碳納米管電子源在真空測量中的應用現狀，黏接型點電子源在研究中獲得了一些應用，但是發射面積和電流小，使較少應用于高真空測量。但隨著化學、物理、機械等處理工藝的改進，體積小、穩定性好、電流密度大等特點，將在微型真空測量器件、微聚焦高分辨器件中獲得進一步的應用。陣列電子源較多應用于高真空測量中，近年來的研究表明，對于提高碳納米管電子源發射電流及其穩定性而言，直接生長法優于絲網印刷法，通過包覆處理等方法，提高了直接生長制備的碳納米管電子源發射能力。

3.1 碳納米管電子源制備

要實現大電流、高穩定、長壽命的CNT電子源制備，仍需開展以下幾方面的工作。

(1)改進點電子源的制備工藝。目前應用于真空測量中的CNT點電子源是通過直接黏接獲得，要提高發射電流和穩定性，需要通過包覆、鍍膜等工藝開展研究。J．P．Kim等［16］采用生長－鍍膜工藝，在尖端直徑為500 nm的鎢尖表面電泳沉積多壁碳納米管，然后在碳納米管表面上電鍍一層鋰薄膜，得到鎢尖－CNT－鋰薄膜點電子源，與普通異質結構相比，更具有場發射能力強，對表面鍍有4．7 nm鋰膜的點電子源，開啟電場僅為 0．65 V/μm，在1.2 V/μm時，發射電流為618 μA；對表面鍍有14 nm鋰膜的點電子源，在發射電流為100 μA的條件下，經過24 h后電流下降2%；

(2)采用模板法制備工藝。模板法工藝在CNT材料制備方面比較成熟，制備獲得的CNT電子源發射電流大，穩定性好，但是在真空測量領域的應用很少。利用模板法工藝，希望解決直接生長法制備的電子源工作電壓高、發射穩定性差、壽命短等問題。Li等［48］用陽極氧化鋁模板法制備的碳納米管陣列均勻性、直立性好，當電場強度3.25 V/μm時，電流密度能夠穩定在10 mA/cm2；

(3)電子源結構和真空測量器件的匹配研究。針對真空測量器件的特殊性，以及對空間電場分布的具體要求，開展碳納米管電子源結構和工作電壓等條件的優化，使電子源與器件能夠良好的匹配。優化電子源與真空測量器件工作條件，用脈沖電壓模式取代傳統穩壓直流模式，增大發射電流，提高穩定性和壽命［49］。

3.2 碳納米管電子源的應用

隨著碳納米管電子源制備工藝的不斷優化，碳納米管電子源在真空測量中的應用前景非常好，主要在以下幾個方面:

(1)極高真空＜10－9Pa測量。增大碳納米管陣列電子源發射電流的能力，提高氣體分子電離幾率，延伸極高真空測量的下限；

(2)微型真空測量器件。碳納米管點電子源利用極小的發射面積實現高密度發射，推動電離規管和質譜計的微型化發展；

(3)特殊環境下的真空測量器件。碳納米管陰具有良好的機械穩定性，優異的化學和物理穩定性，在腐蝕性環境或振動環境中，比普通熱發射電子源具有更好的適應性。

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