定量表征納米二氧化硅在聚合物基體中的分散性能研究

付 翔，王 靖，丁 娟，傅雅琴

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018）

定量表征納米二氧化硅在聚合物基體中的分散性能研究

付 翔，王 靖，丁 娟，傅雅琴

（浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州310018）

為了能合理定量地評價粒子在基體中的分散性能，提出了一種定量表征顆粒在聚合物基體中分散狀態的新方法，通過測量填充粒子的比表面積，來判斷粒子在基體中的分散效果。該方法能夠較全面地反映影響分散性的幾個因素，如粒子尺寸、粒子濃度以及分布情況。利用該方法，對納米SiO2/形狀記憶聚氨脂復合材料的斷面掃描電子顯微鏡的照片進行了分析，提取了一個分散指數。結果顯示，對于比較難判斷分散性的圖片，可以用此量化方法判斷分散性能。

納米SiO2；形狀記憶聚氨酯；圖像處理；分散；定量

0 引 言

納米SiO2是目前應用最廣泛的納米材料之一，它特有的表面效應、量子尺寸效應和體積效應等特性，使其與有機聚合物復合得到的納米SiO2復合材料，不僅能發揮納米SiO2自身的小尺寸效應、表面效應以及粒子的協同效應，而且又兼具有機材料本身的優點，這使得復合材料具有良好的機械、光、電和磁等功能特性，引起了國內外研究者的廣泛關注［1-2］。

由于較強范德華力的存在，納米SiO2顆粒在基體中易于團聚［3］。為了能得到優質的納米SiO2聚合物復合材料，必須使納米SiO2顆粒在聚合物基體分散均勻，使納米SiO2復合材料性能獲得大幅度提升。因此，合理評價納米顆粒在基體中的分散性能就顯得格外重要。它不但有助于深入了解材料的微觀結構特征，而且有助于判斷材料性能的優劣。目前經常被采用的表征方法主要是傳統的物理學和材料學的定性表征手段或者利用納米復合材料物性變化來間接表征納米粒子分散狀況。如采用透射電鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射等方法，對納米復合材料的分散效果進行定性評定，或采用混合制備后的納米復合材料熱力學等性能進行評價，但這些方法均屬于定性分析。

目前，對納米顆粒分散性定量表征的研究并不是太多。Basu等［4］通過測量粒子之間的距離，并計算其平均值，以作為評判分散性好壞的標準。Diebold［5］則把每個顆粒作為參考點，分別計算其鄰域內含有的粒子個數，如果含有的粒子少，分散性則相對較好。然而，這些計算方法都有一個共同的缺點，通過這些方法提取的指數并沒有全面地涵蓋影響納米顆粒分散性的因素，如分布狀態，粒子尺寸以及粒子濃度等。

因此，本文提出了一種新的計算方法，用于定量表征納米SiO2顆粒分散狀態。對材料的SEM斷面圖進行圖像處理，如閾值化、膨脹腐蝕等，然后假定SiO2粒子為球體，求出平均比表面積，以此提取出一個合理可靠的指數，定量評價顆粒在基體中的分散性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

形狀記憶聚氨酯（SMPU，日本Diaplex公司）；正硅酸乙酯（TEOS，天津市博迪化工有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，杭州高晶精細化工有限公司）；對甲基苯磺酸（PTSA，天津市博迪化工有限公司）。

1.2 試樣制備與斷面觀察

采用溶膠-凝膠法［6］原位制備SiO2/SMPU復合材料，主要實驗步驟如下：稱取一定量的PTSA，溶解在DMF溶劑中，再將DMF溶劑倒入已稱量的SMPU中，攪拌均勻，得到溶液A。再稱取一定量的TEOS，在TEOS溶液中加入無水乙醇，混合均勻，得到溶液B。再將溶液B緩慢滴入溶液A中，攪拌2 h，得到澄清透明的溶膠。將得到的溶膠密封數天后進行干燥，即可得到分散均勻的淺黃色透明塊狀SMPU-silica雜化材料，并通過改變組分的含量，得到SiO2顆粒質量分數為4.5%，6%，10%的樣品，分別標記為樣品A、B、C；利用掃描電子顯微鏡對樣品的斷面進行觀察。

2 分析方法

假設每個顆粒形狀都是圓形，通過Matlab計算出它們各個面積S0，那么由此得出它們的等效半徑R。公式如下：

由于表面能與粒子尺寸，粒子濃度和分布情況都有著密切聯系。所以，通過比較每幅圖像的粒子平均表面能，能更加客觀地判斷顆粒的分散狀態。而且，表面能和比表面積是成正比的，因此，只要計算出每幅圖像中顆粒的比表面積，就可以確切地反映出顆粒的分散狀態。假設圖像中的顆粒都為球體狀，通過公式（1）計算出的等效半徑，可以求得其等效球體體積V和等效表面積S，單位體積的物質所具有的表面積就是比表面積A。公式如下：

表面能可以理解為單位表面積上的能量，即發生單位面積變化時，外力所需要做的功，所以表面能越大，分散性越好。一定的物料，粉碎程度愈大，比表面積就越大，所具有的表面能就越高。因此比表面積越大，顆粒的分散程度越好［7］。

3 結果和討論

在計算分散指數之前，需要對影響分散性的因素進行一些解釋。首先是均勻分布，主要是從全局的角度去觀察顆粒的分散性［8］。也就是說，圖像中顆粒之間的距離是否都比較接近，是否出現團聚和凝聚。如果出現團聚現象，那么分布就是不均勻的。如圖1所示。

圖1 顆粒分布示意

粒子濃度和粒子尺寸對分散程度的影響也是相當大，它是從局部的角度來反映其分散程度［8］。如圖2所示，每幅圖的分布狀態都相同，圖2（a）和（c）濃度相同，由于粒子尺寸的不同，其分散狀態也呈現出不同，圖（c）中粒子對基體作用的范圍明顯大于圖（a），所以分散性也強于（a）。圖2（a）和（b）粒子尺寸相同，但由于濃度不同，圖（b）中粒子對基體作用的范圍明顯大于圖（a），所以分散性也強于圖（a）［9］。另外，粒子尺寸太大也不好，只有在某一范圍內才對基體有加強作用。

然而，在真實的實驗中，各個因素相互之間還有密切的聯系，比如，隨著粒子尺寸的減小，范德華力地逐步增強，發生團聚的概率會增大，分布也會更加不均勻［4］。當然，粒子濃度的變化也會對粒子尺寸和團聚發生的概率產生影響［10-11］。粒子尺寸對于表面能的影響較小，而對粒子團聚的影響更大，因為粒子尺寸一般都相差不大，而且當粒子尺寸小于某值時，就比較容易發生團聚。

筆者把上述提及的分析方法用在真實的SiO2/ SMPU的SEM圖上。圖3（a）是3個試樣的掃描電子顯微鏡照片，（a）實例1中SiO2質量分數為4.5%，（a）實例2中SiO2質量分數為6%，（a）實例3中SiO2質量分數為10%?？梢园l現，從圖中很難判斷粒子在基體中分散性能的優劣，而且粒子尺寸和分布程度也很難一較高下。圖3（b）為經過閾值化，膨脹腐蝕等處理后獲得的圖像。由于SEM圖中有斷面產生，閾值化過程中很難去除，因此當我們計算出白色區域的各個面積時，需要把斷面層給剔除，防止其對指數正確性的影響。接著，按照第2部分中所描述的分析方法對其進行計算，求得每個顆粒的等效體積和表面積。最后，通過公式（2），計算出比表面積，即分散指數，獲得的數值如圖4所示。

圖2 不同質量分數和尺寸顆粒的分布示意

圖3 閾值化前后的圖像

從圖4可以發現，A試樣的分散指數大于B試樣，而B試樣又大于C試樣，這說明A試樣的表面能大于B試樣，而B試樣又大于C試樣。前文已講述過，粒子團聚越多，也就是分布情況比較差，那么其表面能就會越小，分散性也會不好。

4 結 論

通過能量分布的規律，研究了一種把影響分散性的3個因素（粒子濃度、粒子尺寸，分布狀態）涵蓋在一個指數當中，定量表征納米顆粒在聚合物基體中分散狀態的新方法。并對3種分散性很難主觀辨別的試樣，進行了定量分析，獲得分散指數，得到的指數與復合材料的常規理論有良好的相符性，顯示出這個定量分析方法的適用性。

圖4 不同質量分數的分散指數

［1］Gabrielson L，Edirisinghe M J.On the dispersion of fine ceramic powders in polymers［J］.Journal of Materials Science Letters，1996，15（13）：1105-1107.

［2］徐國財，張立德.納米復合材料［M］.北京：化學工業出版社，2002，32-43.

［3］Reynaud E，Jouen T，Gauthier C，et al.Nanofillers in polymeric matrix：a study on silica reinforced PA6［J］. Polymer，2001，42（21）：8759-8768.

［4］Basu S K，Tewari A，Fasulo P D，et al.Transmission electron microscopy based direct mathematical quantifiers for dispersion in nanocomposites［J］.Applied Physics Letters，2007，91（5）：053105-053105-3.

［5］Diebold M P.Creative Advances in Coatings Technology［M］.Nurnberg：Nurnberg Congress，2005：101-116.

［6］Xu L B，Fu Y Q，Du M L.Investigation on structures and properties of shape memory polyurethane/silica nanocomposites［J］.Chinese Journal of Chemistry，2011，29（4）：703-710.

［7］聞荻江.復合材料原理［M］.武漢：武漢理工大學出版社，1998，22-23.

［8］Sul I H，Youn J R，Song Y S.Quantitative dispersion evaluation of carbon nanotubes using a new analysis protocol［J］.Carbon，2011，49（4）：1473-1478.

［9］Khare H S，Burris D L.A quantitative method for measuring nanocomposite dispersion［J］.Polymer，2010，51（3）：719-729.

［10］Singh R P，Zhang M，Chan D.Toughening of a brittle thermosetting polymer：effects of reinforcement particle size and volume fraction［J］.Journal of Materials Science，2002，37（4）：781-788.

［11］Thostenson E T，Li C Y，Chou T W.Nanocomposites in context［J］.Composites Science and Technology，2005，65（3）：491-516.

Quantitative Characterization of Dispersing Performance of Nano SiIicon Dioxidein PoIymer Matrix

FU Xiang，WANG Jing，DING Juan，FU Ya-qin
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

To rationally and quantitatively evaluate dispersing performance of particles in the matrix，this paper puts forward a new method for quantitative characterization of the disperse state of particle in the polymer matrix.The dispersing effect of particles in the matrix is judged through measuring specific surface area of the filler particles.This method can comprehensively reflect the factors influencing the dispersity，such as particle size particle concentration and distribution.This method is used to analyze the pictures of the section of nano SiO2/shape memory polyurethane compositetaken by the scanning electron microscopy and extract a dispersion index.The result shows that the dispersing performance can be judged through this quantitative method for the pictures which are difficult to judge the dispersion.

nano SiO2；shape memory polyurethane；image processing；dispersion；quantification

O612.4

A

（責任編輯：王寧寧）

1673-3851（2014）02-0175-04

2013-05-15

付 翔（1988-），男，浙江德清人，碩士研究生，主要從事高分子納米復合材料研究。

傅雅琴，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn