TiO2薄膜的制備及其對304不銹鋼防腐性能的研究

吳震弘，汪 洋，馮 佩，毛麗婷

（浙江理工大學，a.材料與紡織學院，b.理學院，杭州310018）

TiO2薄膜的制備及其對304不銹鋼防腐性能的研究

吳震弘a，汪 洋b，馮 佩b，毛麗婷a

（浙江理工大學，a.材料與紡織學院，b.理學院，杭州310018）

采用過氧鈦酸溶膠凝膠法（sol-gel）制備TiO2溶膠，并用浸漬-提拉法在304不銹鋼（304SS）上制備TiO2薄膜。利用X射線衍射儀（XRD），原子力顯微鏡（AFM）和紫外-可見分光光度計（UV/Vis）表征了TiO2晶型、薄膜表面形貌以及光吸收性能。通過極化曲線法分別研究了在暗態和光照條件下TiO2薄膜對304SS的防腐性能。結果表明：在暗態下，鍍膜厚度為240.7 nm，表面粗糙度為3.64 nm的TiO2薄膜有最佳的機械防腐性能，腐蝕速率可從6.32×10-6mm/a降低到5.65×10-9mm/a；在光照條件下，膜厚294.3 nm，處理溫度為400℃，只有單一銳鈦礦晶型的TiO2薄膜，對304SS的陰極保護性能較好，腐蝕電位可由-130 m V降到-319 mV。

溶膠凝膠法；TiO2薄膜；304不銹鋼；陰極保護；機械防腐

0 引 言

TiO2作為一種功能性陶瓷材料，已經在較多的方面得到了應用，主要有自清潔涂層、污水凈化、空氣凈化、自消毒涂層、防霧涂層、光催化等［1］。2001年Yoshihisa Ohko等［2］發現TiO2薄膜對金屬具有陰極保護作用，其防腐機理如下：TiO2薄膜作為光生陽極，在光照下為被保護金屬提供足夠的電子，使其電位從腐蝕區下降到穩定區［3］，從而達到對金屬腐蝕的防護作用。TiO2薄膜在陰極保護過程中的陽極反應是水的氧化或/和光生空穴吸附的有機物，因此它本身并不分解［4］。目前較多的研究都是在光照條件下研究TiO2薄膜的防腐性能及其影響因素，而暗態條件下研究機械防腐性能較少。因此本課題研究了在暗態和光照條件下TiO2薄膜的防腐性能，拓寬TiO2薄膜防腐性能的應用范圍。

1 實驗部分

1.1 TiO2薄膜的制備

采用過氧鈦酸溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，其制備過程如下：取一定量的鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，加入到劇烈攪拌的去離子水中，水解生成Ti（OH）4沉淀，抽濾，將得到的白色沉淀用90 mL去離子水再次稀釋成懸浮液；選擇30%H2O2作為絡合劑，按一定摩爾比將其滴加于懸浮液中，并不斷攪拌反應約1 h，至溶液為深黃色透明；然后用氨水調節溶液的p H值至7左右，靜置陳化反應液約12 h，最終得到淺黃色透明的過氧鈦酸（PTA）溶膠，并采用浸漬-提拉法在304不銹鋼（304SS）表面鍍TiO2薄膜?？筛鶕桢兡訑抵貜徒n-提拉-干燥的步驟（本實驗分別制備1～5層TiO2薄膜，厚度分別為：203.6、240.7、294.3、374.4、412.9 nm）。最后將鍍有TiO2薄膜的304SS置于馬弗爐中高溫處理2 h后隨爐降溫。

1.2 TiO2薄膜的表征與防腐性能測試

采用X′TRA型X射線衍射儀分析TiO2粉末的晶體結構（Cu靶，掃描速度10°/min）；用SE-100E型原子力顯微鏡分析TiO2薄膜的表面形貌；用Lambda 900紫外可見分光光度計（UV/Vis）測試TiO2的光學性能；選用CHI660C電化學工作站測試光電化學性能與防腐性能。防腐測試采用三電極體系，工作電極為鍍有TiO2薄膜的不銹鋼（TiO2-304SS），參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，腐蝕液為3.5%NaCl溶液。金屬的防腐性能常用腐蝕電流密度icorr和腐蝕電位Ucorr來表示。根據電化學工作站測試腐蝕體系的Tafel曲線可計算求得icorr和Ucorr。Tafel曲線的測試范圍為開路電位±200 m V，掃描速度為0.5 m V/s。

可根據下式由icorr計算腐蝕速率：

式中：M、ρ分別為金屬的分子量和密度，n為失去原子的價數。

2 結果與討論

2.1 TiO2薄膜的成分及結構分析

2.1.1 TiO2的XRD分析

為排除304SS對分析TiO2晶型時的干擾，只對TiO2粉末進行XRD分析，如圖1所示。由圖1可以看出，經過300℃和400℃溫度處理的TiO2，都只有單一銳鈦礦型（Anatase）TiO2產生，300℃溫度處理的TiO2與400℃處理的相比，300℃溫度處理的樣品在2θ為54.9°、55.2°、69.0°、70.4°處波峰較弱，這說明300℃處理的結晶性比400℃的樣品差。經過500℃溫度處理的TiO2，在2θ為37.0°、38.7°處出現新的銳鈦礦峰，且在2θ為27.6°出現了金紅石型（Rutile）衍射峰。而600℃溫度處理的TiO2，在2θ為76.1°處出現新的銳鈦礦峰，在2θ為36.1°、41.3°、43.9°、56.7°、64.5°出現5個新的金紅石型衍射峰。根據Spurr-Myers公式［5］計算不同溫度處理的銳鈦礦結構所占比例，500℃和600℃溫度處理的樣品分別為97.48%和93.76%。由此可見溫度處理改變了TiO2的晶型結構，即隨溫度升高由銳鈦礦型向金紅石型轉變。根據Scherrer公式計算300、400、500、600℃溫度處理后TiO2的平均晶粒尺寸，分別為10.0、11.9、19.8和39.9 nm。

圖1 不同溫度處理的TiO2粉末的XRD

2.1.2 TiO2薄膜的表面形貌分析

通過原子力顯微鏡觀察了TiO2薄膜的表面形貌，如圖2所示。由圖2可以看出，隨著鍍膜層數的增加，薄膜表面的晶粒尺寸逐漸減小。在500℃溫度處理后，鍍有1～5層的TiO2薄膜的平均粗糙度分別為3.24、3.64、3.23、3.12和2.81 nm。由此可見，隨著薄膜厚度的增加，粗糙度先增加后減小。這一現象可由“雪球效應”解釋［6］，即在施加多次涂層時，外涂層的TiO2溶膠顆粒能填入內涂層表面顆粒間的凹陷，導致其表面粗糙度減小。

圖2 TiO2薄膜原子力顯微鏡形貌組織

2.2 TiO2薄膜的紫外-可見光譜分析

2.2.1 TiO2的紫外-可見漫反射分析

圖3是根據測得的漫反射吸收譜通過Kubelka-Munk方程［7］轉化求得的（Ahv）2～h v圖，經300、400、500、600℃處理后，TiO2的禁帶寬度分別為3.090、3.072、3.043、3.015 eV。由此看出，300℃與400℃處理的TiO2的禁帶寬度差值較小，而500℃與600℃處理的TiO2的禁帶寬度比300℃和400℃處理的相比，差值較大。其原因在于，溫度高于500℃，有金紅石型TiO2產生，其理論禁帶寬度較銳鈦礦型TiO2的低，使該混晶結構的TiO2能帶發生交疊［8-9］，所以降低了TiO2的禁帶寬度，銳鈦礦比例越小，禁帶寬度越小。

圖3 TiO2的紫外-可見漫反射光譜

2.2.2 TiO2的紫外-可見吸收光譜分析

圖4為TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜。由圖4可知，隨著處理溫度的升高，TiO2薄膜的吸收帶逐漸紅移。從圖3的漫反射光譜分析結果看，TiO2的結晶性好，以及高溫有金紅石相出現導致了TiO2的禁帶寬度變窄，使得TiO2吸收帶發生紅移，且在600℃范圍內，處理溫度越高，紅移的量越大。

圖4 TiO2薄膜的紫外-可見吸收光譜

2.3 TiO2薄膜光電性能測試

為表征TiO2薄膜在紫外燈（高壓汞燈）照射下的光電性能，測試工作電極TiO2-304SS的開路電位（OCP）-時間（t）曲線。將TiO2-304SS在暗態下置于腐蝕液（質量分數ω為3.5%的NaCl溶液）中，測試50 min內的OCP-t曲線，且每間隔10 min打開紫外燈。圖5為500℃溫度處理的TiO2-304SS的OCP-t曲線。

圖5 TiO2-304SS在光照和暗態下的OCP-t曲線

由圖5可以看出，在光照瞬間（1 s）TiO2-304SS的OCP從A點下降到A′，但又馬上（2s）回升至A″。因為TiO2在光照下能瞬間產生電子和空穴，電子通過外電路到達基底表面，使基底OCP下降。但是，一部份電子和空穴的復合，減少了向304SS提供的電子數，使光生電位有所回升。圖中的BB′可以看出，在關閉光源后，基底的OCP迅速上升，說明TiO2薄膜在關閉光源后不能持續為304SS提供電子。由A″B與CD段可以看出，在光照下，TiO2能為304SS提供較為穩定的光生電壓，即能為304SS進行陰極保護。

2.4 TiO2薄膜的防腐性能檢測

2.4.1 TiO2薄膜在暗態下的防腐性能

對不同鍍膜條件的TiO2-304SS在暗態下進行Tafel曲線測試，如圖6所示。圖6中a、b、c、d的樣品處理溫度分別為300、400、500、600℃，在每一個溫度下觀察到幾種不同厚度的TiO2薄膜的icorr（如圖a-a′、b-b′、c-c′、d-d′所示），都表現出在該溫度下的2層膜厚的TiO2薄膜對304SS具有良好的防腐性能，其中在600℃溫度處理的（2層膜厚）TiO2體現出最好防腐性能，其icorr為4.89×10-10A/cm2。其次為400℃處理2層膜厚的TiO2，其icorr為9.88×10-9A/cm2。根據式（1）計算600℃和400℃的TiO2薄膜在暗態下的腐蝕速率V深分別為5.65×10-9mm/a，1.14×10-7mm/a，均較304SS的V深6.32×10-6mm/a有降低。

其原因有兩點：首先，2層膜厚的TiO2薄膜表面粗糙度高，薄膜的疏水性較好［10］，而疏水性較好的TiO2薄膜具有較強的防腐性能［11］；其次，TiO2膜較厚時，在高溫處理過程中容易出現龜裂，使得3，4，5層阻隔腐蝕介質的能力降低，因此2層膜厚度的TiO2薄膜在暗態下對304SS具有較好的防腐效果。

圖6 TiO2-304SS在暗態下溫度處理的Tafel曲線

2.4.2 TiO2薄膜在紫外燈照射下的防腐性能

a）TiO2薄膜鍍膜層數對304SS防腐性能的影響

圖7-a為不同鍍膜層數，處理溫度為400℃的TiO2-304SS在光照下的Tafel曲線。根據其光照電位，比較防腐性能。由圖7-a′可知，隨著鍍膜層數的增加，光照電位逐漸下降，當層數達到4層以后，又逐漸上升。導致這種現象的原因是薄膜越厚，負載上的TiO2越多，在紫外燈下能為304SS提供的電子數越多；而層數達到4層以后，薄膜的厚度增大，光電子由TiO2薄膜向基底遷移的路程增長，電子-空穴對的復合幾率增大，減少了到達基底的光電子數，使光照電位上升。因此，鍍膜層數為3層（厚度為294.3 nm）的TiO2薄膜，在光照下具有最佳的陰極保護性能，其光照電位可降到-319 mV；其次鍍膜是層數為2層（厚度為240.7 nm）的TiO2薄膜，其光照電位可降到-292 mV。其與未鍍膜的304SS的腐蝕電位（-130 mV）比較，電位降低量分別為189 m V（145.4%）和162 m V（124.6%），能為304SS提供陰極保護。

圖7 各鍍膜層數的TiO2-304SS在光照條件下的Tafel曲線

b）熱處理的TiO2薄膜對304SS防腐性能的影響

由前文所知，暗態下為2層膜厚TiO2薄膜具有最佳的防腐性能，而光照下的光生陰極保護性能最佳為3層，其次為2層膜厚。由于在實際應用中不可能保證全部時間的光照，因此綜合考慮暗態和光照條件下TiO2薄膜厚度對防腐性能的影響，選擇2層鍍膜層數進一步研究處理溫度對TiO2薄膜防腐性能的影響，其Tafel曲線如圖8-b所示。

圖8 各處理溫度的TiO2-304SS在光照條件下的Tafel曲線

由圖8-b中Tafel曲線擬合求出的腐蝕電位可知，在UV照射下經300、400、500、600℃溫度處理的TiO2-304SS的光照電位均較304SS的腐蝕電位（-130 mV）有降低，降低范圍在121 mV到160 mV之間。這說明在UV的照射下，300～600℃溫度處理的TiO2薄膜作為光生陽極，均能為基底304SS提供有效的陰極保護。

400℃溫度處理的TiO2-304SS具有最佳的防腐性能，其腐蝕電位降低量為160 mV。這是由于熱處理溫度為400℃的TiO2帶隙較大，結晶性好，吸收的光能量大，能輸出較大的電壓。而熱處理溫度為500℃和600℃的TiO2-304SS，一方面是由于溫度高于450℃時，部分銳鈦礦型TiO2轉化為金紅石型，雖然金紅石型TiO2能更快的被激發出電子-空穴對，但是由于瞬間激發的電子和空穴來不及轉移，使得電子和空穴容易復合，影響了TiO2對304SS陰極保護效果；另一方面高溫會使得304SS基底的表面產生缺陷，或者界面受力不均造成Fe的重新分布，導致了Fe擴散進入TiO2薄膜的晶格，改變了薄膜的光吸收性能［12］。

3 結 論

本實驗采用sol-gel和浸漬提拉法在304SS表面制備出了均勻連續的TiO2薄膜，經過不同溫度處理得到單一銳鈦礦晶型和銳鈦礦、金紅石混晶結構的納米TiO2。從TiO2紫外-可見光譜分析的結果表明隨著處理溫度的升高，TiO2的禁帶寬度降低，光吸收產生紅移現象。TiO2薄膜在暗態和光照下均能為304SS提供腐蝕防護：在暗態下，鍍膜層數為2層（厚度為240.7 nm），處理溫度為600℃的TiO2薄膜具有較好的防腐性能；在光照條件下，處理溫度為400℃，鍍膜層數為3層（厚度為294.3 nm）的TiO2薄膜能為304SS提供的光電壓最大，光照電位為-319 mV。

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Preparation of TiO2Thin FiIms and Study of Its Corrosion Resistance Performance for 304 StainIess SteeI

WU Zhen-honga，WANG Yangb，FENGPeib，MAO Li-tinga
（a.School of Materials and Textiles；b.School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

In this study，TiO2sol is prepared by peracetic titanate sol-gel method，and TiO2thin film is prepared on 304 stainless steel（304SS）by dipping-pulling method.X-ray diffraction（XRD），atomic force microscopy（AFM）and UV-visible absorption spectroscopy（UV/Vis）are used to characterize the crystal form，surface morphology of TiO2thin film and optical absorption property.By means of polarization curves methods，we studies the anticorrosion performance of TiO2thin film for 304SS in dark and light condition respectively.The results show that in dark condition，TiO2thin films with the thickness of 240.7 nm and surface roughness of 3.64 nm had the best mechanical corrosion resistance property，and the corrosion rate can reduce from 6.32×10-6mm/a to 5.65×10-9mm/a；in light condition，when the thickness of TiO2thin films is 294.3 nm and the treatment temperature is 400℃，only TiO2thin films with single anatase form can obtain the best cathodic protection property for 304SS，and the corrosion potential can reduce from-130 mV to-319 mV.

sol-gel method；TiO2thin film；304SS；cathodic protection；mechanical anticorrosion

TG174.45

A

（責任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）02-0179-06

2013-07-03

吳震弘（1987-），男，浙江杭州人，碩士研究生，主要從事納米TiO2的制備及應用的研究。

汪 洋，E-mail：wwyy2001@sina.com